3 Synthèse et propriétés des nanotubes dans AAO
3.6 Conclusions et perspectives
La réalisation de NTs sous forme d’oxydes ternaires à l’intérieur de templates AAO par voie sol-gel est complexe. Nous avons proposé et valorisé un protocole de synthèse, inspiré en première approche des études antérieures, reproductible et transposable à différents matériaux (BTO et PZT). Nous nous sommes attachés à décrire de façon minutieuse et critique chaque étape clé du protocole en soulignant les facteurs limitants et en tentant d’apporter les interprétations nécessaires à la compréhension des différents mécanismes. Ainsi, l’étude et le développement du sol initial (nature des précurseurs, nature des solvants, concentration, viscosité) a permis : i) de déterminer les conditions d’imprégnation et de séchage optimums, ii) de comprendre et d’optimiser les processus de cristallisation en milieu confiné. Le recuit de cristallisation du sol à l’intérieur des pores du template est l’étape critique pour la préservation de l’architecture et donc pour l’optimisation des propriétés fonctionnelles des NTs. Nous avons ainsi montré que le choix de la température de recuit doit permettre i) d’éviter les transformations structurales de l’alumine amorphe, ii) de préserver la tenue mécanique du template et iii) d’assurer la cristallisation du gel qui tapisse les parois des nanopores du template (BTO, PZT) en limitant les phénomènes d’interdiffusion aux interfaces.
Les analyses thermiques préliminaires (ATD/ATG) et les caractérisations morphologiques et structurales (MEB, MEBHR, MET) systématiques, ont montré sans ambiguïté qu’une température de recuit de 700°C, généralement utilisée, conduit à l’apparition de phénomènes d’interdiffusion entre le template d’aluminium et les NTs, et ce quelle que soit la nature du sol. Il en résulte la présence d’interphases (aluminate de baryum, aluminate de plomb) à la surface des NTs. Nous avons montré que cette interphase est en particulier très marquée dans le cas du PZT (couche rugueuse constituée de grains dont la taille varie entre 20 et 50 nm). Nous avons aussi établi que l’épaisseur de cette interphase varie en fonction des conditions de dissolution dans le cas d’une observation des NTs après élimination sélective du template AAO. Elle se distingue nettement de la nanostructure interne des NTs PZT non affectée constituée de grains monodisperses (5-10nm) et très cohésifs, mise en évidence par MET. La formation d’interphase affecte la cristallinité des NTs et aura donc un impact majeur sur ses propriétés FE
Si les premiers tests de mesures diélectriques capacitives (Cp-D) effectués comparativement sur la membrane d’alumine vierge (référence) et les NTs700/AAO ne nous ont pas permis d’obtenir une signature FE franche des NTs, nous avons tout de même mis en évidence l’éventuel maintien des propriétés FE de l’écorce par l’observation de légères augmentations de la constante diélectrique totale dans le cas d’échantillons BTO700/AAO à partir de laquelle nous avons pu extraire une estimation de la constante diélectrique propre aux NTs entre 19 et 33 (sans unités). D’autre part ces expériences préliminaires ont été bénéfiques car elles ont permis d’identifier les nombreuses précautions requises (nature et géométrie des électrodes, rampes thermiques, atmosphère) pour limiter la contribution des effets intrinsèques (court-circuits, interfaces) liée à la géométrie du template. Il est évident qu’une caractérisation macroscopique de ce type serait d’un apport considérable pour l’étude de ces objets. Les techniques d’AFM restant à ce jour les plus adaptées.
L’ensemble de cette étude a majoritairement contribué à mettre en évidence les limites inhérentes au protocole de synthèse par voie sol sel pour préserver l’intégrité des NTs FE. Il apparaît ainsi qu’une diminution de la température de recuit de cristallisation de 700 à 500°C et des conditions de dissolution adaptées sont nécessaires à une caractérisation fiable des objets. Le procédé mis en place permet à ce stade d’élaborer des NTs BTO700/AAO et PZT700/AAO adaptés à l’électrodéposition ultérieure de NFs magnétiques, mais leur contribution dans les systèmes cœur-écorce qui feront l’objet du chapitre suivant sera évalué de façon critique en tenant compte des conditions de synthèses.
Des stratégies alternatives visant à améliorer la qualité des NTs en termes de cristallinité et de morphologie peuvent d’ores et déjà être proposées. Un pré-traitement thermique de l’alumine amorphe présenterait l’avantage d’assurer un recuit de cristallisation à plus haute température tout en s’affranchissant des problèmes d’interdiffusion et de déformation du template. Des membranes précuites à 700, 900 et 1100°C sont commercialement disponibles. Cependant l’alumine cristallisée ne pourra pas être dissoute ce qui rendra difficile la caractérisation des NTs seuls.
La morphologie et la tenue des NTs peuvent être optimisées en augmentant leur épaisseur. Ceci permettrait de minimiser l’impact de l’interphase (rapport volumique entre l’interphase et le NT). Deux approches peuvent être proposées dont la première est une technique de multi-imprégnation sol-gel. Elle consiste en la réitération d’une ou U étapes d’imprégnations après cristallisation des couches précédentes (Figure. 3.24). La seconde concerne l’augmentation de la concentration du sol initiale dans le but d’augmenter le nombre d’espèces susceptibles d’être transformées en oxyde lors d’une étape d’imprégnation en régime court (voir Figure. 3.25). La difficulté sera de maintenir une viscosité stable durant le processus d’imprégénation.
Enfin, il est possible d’améliorer ou de modifier le sol de plusieurs manières et comme nous l’avons introduit au début du chapitre, de nombreuses variantes sont déjà proposées dans la littérature (utilisation de polymères tampons, utilisation d’atmosphères inertes, assistance par électrophorèse. Par contre, une stratégie qui n’a encore jamais été mise en
œuvre et qui pourrait l’être est de s’orienter vers des précurseurs à plus haute valeur ajoutée afin de remplacer les acétates d’alcalino-terreux bivalents, et l’utilisation de solvants acides prédéterminés. Ainsi certaines voies de synthèses en fluide supercritiques utilisent 100% de précurseurs alcoxydes 164,165,166.afin d’intégrer directement les cations bivalents au réseau − − au cours d’un processus d’hydrolyse/condensation généralisé en présence d’eau. Le choix d’une catalyse de réaction acide ou basique ne serait plus limité par l’utilisation de solvants spéciaux (comme l’acide acétique) et permettrait d’influencer les morphologies de manière contrôlée. Les concentrations de travails pourraient être sensiblement revues à la hausse car les précurseurs liquides sont totalement solvatés avant l’activation de la réaction
Figure. 3.24. Illustration schématique de NTs obtenus suite à une triple imprégnation (n 3 du template AAO.
Figure. 3.25. Effet de l’augmentation de la concentration initiale du sol sur la morphologie des NTs obtenus après recuit de cristallisation, a)b)c) correspond à une concentration usuelle de 0.4M, d)e)f), concentration doublée à 0.8M.