Conclusions et perspectives

En conclusion, les 3 expériences présentées dans l’étude montre différentes réactions d’interactions fluide-roche en fonction de la pCO2 injectée dans le système, et donc de la distance par rapport au puits d’injection dans les aquifères ultrabasiques naturels (voir le schéma bilan de la Figure 3.6 et les modèles numériques de Bacon et al. (2014)).

Dans des conditions de fortes pCO2 à proximité du puits d’injection (0-10 m d’après Bacon et al. (2014)), les réactions seront dominées par (i) une dissolution massive de l’olivine associée à la formation de phases riches en silice et (ii) une carbonatation efficace marquée par la précipitation abondante de magnésite. Lorsque la pCO2 du fluide diminue plus loin du puits d’injection (entre 10 et 50 m d’après Bacon et al. (2014)), les processus d’hydratation deviendront dominants avec la formation d’une protoserpentine mal cristallisée dans les pores de la roche. Une partie du CO2 pourra être minéralisée sous forme de carbonates (riches en calcium et en fer) mais l’essentiel sera fixé en tant que carbone réduit. Ces résultats suggèrent que le réservoir ultrabasique choisi pour l’injection et le stockage minéral du CO2 doit avoir une grande porosité et une grande perméabilité car la précipitation de minéraux secondaires (filaments de silice, protoserpentine) peut réduire fortement les propriétés pétrophysiques de la roche au bout de quelques semaines à quelques mois d’injection.

La 4ème expérience réalisée en dehors de l’étude doit être reproduite et accompagnée d’autres expériences avec des pCO2 intermédiaires entre 1 et 5 MPa. Cela permettrait non seulement (i) de confirmer les résultats obtenus dans l’expérience 4 (notamment sur l’évolution constante de perméabilité associée à une carbonatation efficace du CO2 dans le système) mais aussi (ii) de mieux contraindre le modèle proposé dans la figure 3.5 en plaçant plus précisément la limite « carbonatation-hydratation » en fonction de la pCO2 injectée et de la distance au puits d’injection.

Toutes les expériences présentées dans ce Chapitre ont aussi révélées une formation importante de carbone réduit en entrée d’échantillons. Cela témoigne du potentiel supplémentaire des olivines pour piéger encore plus efficacement le CO2, mais cela suggère aussi une production possible d’hydrogène et/ou de composés carbonés via des procédés de

151 Fischer-Tropsch (Berndt et al., 1996). Ces résultats offrent donc de nouvelles perspectives d’études pour la séquestration in situ du CO2 dans les aquifères ultrabasiques. Des expériences supplémentaires doivent être réalisées afin de mieux comprendre les conditions de formation du carbone réduit (et des gaz qui y sont potentiellement associés) lors de l’injection de CO2 dans des échantillons ultrabasiques. Il serait notamment intéressant de mieux caractériser la structure électronique des métaux présents dans les échantillons (pour mieux comprendre les processus redox impliqués) mais aussi de réaliser de nouvelles expériences de percolation réactive avec un chromatogaz pour mesurer la production éventuelle d’hydrogène et/ou de composés carbonés lors des réactions d’interactions fluide-roche dans le système.

152

Figure 3.6 Schéma montrant l’évolution des chemins réactifs en fonction de la pCO2 (et donc de la distance par rapport au puits d’injection) dans un aquifère ultrabasique naturel (protosrp : protoserpentine ; mgn : magnésite). L’échelle du schéma de cette figure est présente à titre indicatif pour donner un ordre d’idée de la localisation globale des processus dans le réservoir. Elle est déduite des simulations numériques de Bacon et al. (2014).

153

C

HAPITRE

IV

ROLE DU TRANSPORT SUR

L’ALTERATION DES OLIVINES

154

1. Introduction

La série d’expériences précédente a permis de caractériser les interactions fluides-roches dans un système uniquement constitué d’olivines de San Carlos (voir Chap. III). Elle a aussi révélé que le transport du fluide peut avoir un rôle déterminant sur les réactions de carbonatation et d’hydratation en contrôlant notamment le transfert des espèces chimiques jusqu’aux sites réactifs, leur temps de résidence à l’interface fluide-roche, les conditions d’équilibres chimiques dans le système et/ou le renouvellement du fluide dans la roche hôte. Ce présent chapitre vise à approfondir ces processus dans un système légèrement plus complexe et analogue aux cumulats d’olivines dans les coulées de laves basaltiques. Les échantillons utilisés ici sont donc principalement constitués d’olivines magmatiques (Fo87), provenant d’Hawaii (magmatisme de point chaud), avec des traces de basaltes et de chromite. L’effet du transport sur les processus de carbonatation et d’hydratation est ici étudié à travers deux paramètres: (i) le débit d’injection du fluide et (ii) les hétérogénéités locales du milieu poreux (taille, forme et connectivité des pores).

Plusieurs études ont suggéré que ces deux paramètres pourraient avoir un rôle critique sur la carbonatation et l’hydratation mais aucune étude n’a encore pu caractériser directement ces effets. Andreani et al. (2009) ont proposé qu’un meilleur contrôle du débit d’injection permettrait d’améliorer les taux de carbonatation des roches ultrabasiques mais aucune expérience n’a encore pu expérimenter directement ce paramètre. De même, plusieurs études ont suggéré un possible contrôle des hétérogénéités structurales des roches ultrabasiques sur les processus de carbonatation in-situ sans que cela n’ait été davantage étudié dans la littérature. Certaines études ont ainsi montré une dissolution anisotrope de l’olivine (Awad et al. 2000 ; King et al. 2010) ; d’autres une répartition géométrique des veines de carbonates au sein de massifs de péridotites altérées (Kelemen and Matter, 2008) qui laissent tous deux penser à une possible organisation des processus de carbonatation (dissolution des olivines et précipitation des carbonates) au sein des aquifères ultrabasiques par rapport au flux, aux hétérogénéités locales du milieu ou à l’anisotropie de la roche hôte.

155 L’objet de ce Chapitre est de caractériser les effets directs (i) du débit d’injection et (ii) des hétérogénéités structurales de la roche hôte et du milieu poreux sur la carbonatation et l’hydratation des roches ultrabasiques à travers deux études.

La 1ère étude vise à décrire le rôle du débit d’injection du fluide sur les réactions de carbonatation et d’hydratation via une série de 3 expériences réalisées entre 0.1 et 1 mL.h-1

dans les conditions de P-T in situ (T = 180°C, pCO2 = 10 MPa, Ptot = 15 MPa, Pconfinement = 16.5 MPa). Les résultats de cette étude ont permis l’écriture d’un article soumis à Applied

Geochemistry (Mars 2014 ; voir section 2).

La 2ème étude abordée dans ce Chapitre a pour but de caractériser les effets des hétérogénéités structurales de la roche sur la carbonatation in-situ du CO2.Pour ce faire, une série d’analyses fines et détaillées portant sur la structure de la roche et l’orientation cristallographique des minéraux (olivines et carbonates) par rapport à l’écoulement du fluide dans le système, a été réalisé depuis l’échelle micrométrique à millimétrique. Ces analyses ont été effectuées sur l’échantillon qui a révélé le plus fort potentiel de carbonatation par rapport au volume total de fluide injecté dans la roche lors de la série d’expériences précédentes (échantillon H2 ; exp. 3 ; voir section 2). Les résultats des analyses ont fait l’objet d’un article récemment accepté chez American Mineralogist (voir section 3).

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2. “CO

geological storage in olivine rich basaltic

aquifers: New insights from reactive-percolation

experiments

S. Peublea,*, M. Godarda, L. Luquotb, M. Andreanic, I. Martinezd, P. Gouzea

+a Géosciences, CNRS-Université Montpellier 2, France

b IDAEA, Geosciences, CSIC, Barcelona, Spain.

c Laboratoire de Géologie de Lyon: Terre, Planètes, Environnement, ENS-Université Lyon 1-CNRS, UMR5276, Lyon, France.

d Equipe Physico-chimie des fluides géologiques, Université Paris-Diderot and Institut de Physique du Globe de Paris, Paris, France

*Corresponding author. Steve Peuble

Géosciences Montpellier

Université Montpellier 2, cc060 Place Eugène Bataillon

34 095 Montpellier FRANCE

Tel office: + 33 (0)467 14 39 44

Email: steve.peuble@gm.univ-montp2.fr Submitted to Applied Geochemistry

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Abstract

To test the impact of fluid flow on the reactivity of porous (ultra-)mafic rocks, reactive percolation experiments were realized during which CO2–enriched water was injected at two different injection rates (Q = 0.1 and 1 mL.h-1) through sintered analogues of olivine-accumulation zones in basaltic flows at temperature and fluid composition conditions (T = 180°C; NaHCO3 buffered solution) favourable for CO2-mineralization (carbonation).

All experiments resulted in silicate dissolution, carbonate precipitation upstream and (proto)serpentine formation downstream indicating a decrease in the fluid reactivity along flow paths. The measured bulk carbonation rates ranged from 4 to 7.10-8 s-1; these values were significantly lower than previously published values of olivine carbonation rate obtained on powders in closed batch and flow-through reactors. Our study show complex couplings, at pore scale, between fluid flow, localization of reaction zones, and chemical reaction kinetics which in turn control hydrodynamic properties, carbonation rate and efficiency and fluid reactivity. This results in carbonation rates being higher when injection rates are high and permeability ultimately controlling carbonation reactions by limiting fluid input. During experiments, notable changes in permeability occurred for only minor changes in porosity indicating a control by the geometry of the porous network: heterogeneities in the distribution of flow paths favoured the localisation of precipitated minerals which in turn resulted in the closure of flow paths. This mechanism was particularly efficient at low injection rates. These results imply that controlling the injection rate could allow enhancing/limiting the efficiency of in situ carbonation.

Keywords

laboratory experiments, reactive open systems, porosity-permeability relationships, ultramafic reservoirs, CO2 mineralization

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1. Introduction

Geological carbon storage is one of the methods envisaged today for mitigating increasing CO2 concentrations in the Earth’s atmosphere; it consists in injecting CO2 into geological reservoirs (see Bachu et al., 1994; Goff and Lackner, 1998; Gunter et al., 1993; Holloway, 1997; Jun et al., 2013; Matter and Kelemen, 2009; Oelkers et al., 2008; Rogers et al., 2006). Most of the targeted research and industrial pilot sites are deep aquifers and oil or gas depleted reservoirs within sedimentary rocks where CO2 is expected to eventually dissolve into the pore-water (e.g., Bachu et al., 1994). This method however raises the issue of the long term safety of the storage, which stems from the possibility of CO2 leakage that will accumulate below the caprock over periods of tens to hundreds of years before it is fully dissolved (IPCC, 2007; Kharaka et al., 2000; Kharaka et al., 2009). Also the storage capacity of sedimentary reservoirs around the world is limited (IPCC, 2007). Recently, alternative approaches focussing on injecting CO2 into non-conventional geological reservoirs, such as ultramafic and mafic igneous rocks (peridotites and basalts), have been explored (Gislason et al., 2010; Goldberg and Slagle, 2009; Goldberg et al., 2008; Kelemen et al., 2011; Matter and Kelemen, 2009; McGrail et al., 2006; Oelkers et al., 2008). Ultramafic and mafic rocks were targeted because they are abundant at the surface of the Earth and particularly rich in divalent cations (Ca2+, Fe2+ and Mg2+) and, as such, have the highest potential among geologically common rock types to trap CO2 as carbonates during fluid-rock reactions (a process hereafter referred to as CO2 mineralization and as carbonation), thus providing a long term and safe storage for CO2 (Garcia et al., 2010; Kelemen et al., 2011; Matter and Kelemen, 2009; Oelkers et al., 2008; Seifritz, 1990; Xu et al., 2004). Thick series of basaltic lava flows (e.g., flood basalts and ocean floor volcanic series) have been considered of particular interest for CO2 injection tests because they have high porosity zones, commonly parallel to the sub-horizontal lava flows, that would make them ideal for CO2 trapping in pore space thus providing temporary geological storage previous to mineralization (e.g. Alfredsson et al., 2013; Goldberg and Slagle, 2009; Goldberg et al., 2008). Two pilot projects are presently in progress in Iceland (Gislason et al., 2010; Matter et al., 2011) and in the Columbia River area (USA (McGrail et al., 2011)).

159 The alteration of basalt resulting from fluid-rock interactions is commonly observed in the oceanic sub-seafloor (e.g. Alt and Teagle, 1999; Bach et al., 2004) and on continents (e.g. Dessert et al., 2003; Rogers et al., 2006) and, geochemical studies are currently underway to produce realistic estimates of its yield and impact on global carbon flux, today and over the past (Alt and Teagle, 1999; Gaillardet et al., 1999; Nakamura and Kato, 2004). In natural basaltic systems, CO2 mineralisation occurs as a part of a complex suite of fluid-rock reactions involving silicate dissolution and precipitation of hydrous phases, carbonates and minor phases (e.g., oxides) that may in turn modify flow paths and the hydrodynamic properties of the reacted rocks. Enhanced in situ CO2 mineralisation will require efficient fluid flow into the basaltic reservoir however, in contrast to natural systems, the injected fluids will be highly disequilibrated or supercritical (wet) CO2 (Bénézeth et al., 2009). Consequently, only laboratory experiments allow determining the reaction suite(s) in these highly reactive fluid-rock systems.

Over the last decade, extensive experimental work has provided a better understanding of the chemical processes controlling the dissolution of basaltic rocks (Gudbrandsson et al., 2008, 2011; Schaef and McGrail, 2009) and of silicate minerals dominant in (or representative of) mafic and ultramafic systems such as olivine (Awad et al., 2000; Chen and Brantley, 2000; Daval et al., 2011; Giammar et al., 2005; Golubev et al., 2005; Grandstaff, 1978; Hänchen et al., 2006; Kaszuba et al., 2013; Klein and Garrido, 2011; Klein and McCollom, 2013; Oelkers and Gislason, 2001; Pokrovsky and Schott, 2000; Prigiobbe et al., 2009; Rosso and Rimstidt, 2000; Wogelius and Walther, 1990), wollastonite (Daval et al., 2009; Daval et al., 2009b; Weissbart and Rimstidt, 2000), plagioclase (Chou and Wollast, 1984, 1985; Palandri and Kharaka, 2004), and basaltic glasses (Daux et al., 1997; Gislason and Oelkers, 2003; Techer et al., 2001) as well as the associated precipitation of carbonates (e.g. Giammar et al., 2005; Hänchen et al., 2008; Saldi et al., 2012) at conditions analogous to those envisioned for geological carbon storage. These studies allowed to define the critical roles of pH (e.g. Chen and Brantley, 2000; Pokrovsky and Schott, 2000; Wolff-Boenisch et al., 2004), pCO2 (e.g. Giammar et al., 2005; Hänchen et al., 2008; Hänchen et al., 2006), temperature (Gerdemann et al., 2007; Klein and Garrido, 2011; Oelkers, 2001), salinity (Prigiobbe et al., 2009), cationic fluid composition (Andreani et al., 2013; Daval et al., 2010) and reactive surface areas (e.g. Chizmeshya et al., 2007; Daval et al., 2009; Daval et al., 2011; King et al., 2010;

160 Stockmann et al., 2011) for CO2 mineralization and to quantify their effects on reaction kinetics (e.g. Kelemen et al., 2011 and references therein). In spite of these recent progresses, numerous gaps of knowledge remain; in particular, little is known on the actual coupling of dissolution and precipitation reactions and their effect on fluid flow within percolated (ultra)mafic rocks when reactions occur far from thermodynamic equilibrium as it is expected during injection of CO2-rich fluids (Jun et al., 2013). Geochemical computer codes linked with porous flow models (Van der Lee et al., 2003; Xu et al., 2011) can provide insights on the porosity changes due to dissolution-precipitation reactions and how they will modify fluid flow and thus carbonation rates (e.g. Aradóttir et al., 2012; Pruess et al., 2004; Xu et al., 2004). However, recent experimental studies have shown also that coupled transport-reaction processes occurring at the pore scale can result in local heterogeneities that will in turn control the composition of the fluids, the distribution of reaction products and permeability and thus the actual reactivity of percolated geological systems (Andreani et al., 2009; Godard et al., 2013; Luquot et al., 2012). The development and the role of these microenvironments remains poorly constrained (Steefel et al., 2005), yet characterizing and taking into account these coupled pore scale processes will be critical for reactive transport modelling to be used as a tool to predict the fate of injected CO2 in pilot (and possibly future industrial) sites in ultramafic and basaltic basements.

We present the result of a series of reactive percolation experiments realized to investigate the interplay between hydrodynamic and reactive processes during CO2-mineralization in olivine rich basaltic layers. The percolated samples were sintered cores of magmatic olivine to simulate a layer enriched in olivine pheno- or xenocrysts in picritic or olivine-phyric basalts. The experimental conditions (temperature, solid and fluid compositions) were set to induce carbonation reactions in olivine (T = 180°C; addition of NaHCO3 in injected fluid, e.g., (Andreani et al., 2009; Gerdemann et al., 2007; O’Connor et al., 2001)). Experiments were realized at two different flow injection rates with the aim of characterizing the effect of flow on carbonation efficiency at the scale of a rock sample and thus to better understand its role at the scale of a basaltic reservoir.

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