Caractérisation des phases solides

Différents outils d’analyses géochimiques et spectrométriques ont été utilisé au cours de ces travaux pour caractériser l’ensemble des phases minérales présentes dans les échantillons avant et après les expériences de percolation. Les analyses ont été réalisées sur poudre, sur sections polies et sur lames minces.

75

4.2.1. Analyses sur poudre

Spectrométrie de fluorescence X

La composition chimique globale des échantillons avant les expériences de percolation a été mesurée sur un spectromètre à fluorescence X PANalytical Axios 5 (Geolabs, Canada). Les échantillons sont broyés et chauffés à 1000°C sous atmosphère d’azote (pour évaluer la perte au feu de la roche) puis sous oxygène (pour déterminer le poids d’oxyde de chaque élément dans l’échantillon). Les analyses sont certifiées à l’aide des standards internationaux BIR-1 et GSD-11 (voir tableaux Annexes A1, A6 et A12).

Extraction des volatils

L’extraction de l’eau et du CO2 sur les échantillons percolés a été réalisé à l’Institut de Physique du Globe de Paris (collaboration avec I. Martinez). Le protocole de chauffage utilisé a déjà expérimenté sur les silicates (Javoy and Pineau, 1991; Pineau and Javoy, 1994). Les poudres d’échantillons (~100 mg) sont disposées sur un tube de quartz relié à une pompe à vide et laissées dégazer pendant 12h à température ambiante. Puis un four vertical et cylindrique est utilisé pour chauffer progressivement la poudre à 100°C (± 1-2°C) pendant une heure afin d’éliminer les contaminants présents à la surface des grains. Ensuite, la poudre est chauffée une heure à 700°C et une heure à 1100°C pour extraire le carbone piégé respectivement sous forme de carbonates et de carbone réduit dans les échantillons. Le chauffage est réalisé sous atmosphère d’oxygène à la pression de 400 Pa après 30 minutes de réaction. De l’azote liquide est ensuite utilisée pour séparer, par cryogénie, les éléments volatils libérés par les échantillons (CO2, H2O). La concentration de CO2 et de H2O est mesurée à l’aide d’un manomètre de type Toepler de haute précision (< 5% d’erreurs). La valeur moyenne des blancs pour les analyses est de 0.05 wt.% pour le dioxyde de carbone et de 0.02 wt.% pour l’eau. Les résultats sont rappelés dans les tableaux Annexes A1 (San Carlos), A6 (Hawaii) et A12 (Stapafell).

Spectrométrie ICP-MS

Les concentrations en éléments traces des olivines d’Hawaii ont été déterminé par spectrométrie ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) sur un Agilent

7700x (Géosciences Montpellier ; voir tableau Annexes A6). Les échantillons sont tout

76 (1992) et Godard et al. (2000). Avant les analyses, les échantillons sont dilués 1 000 fois dans de l’eau MilliQ. La précision et la justesse des analyses sont certifiées par 3 standards internationaux (JP-1, BEN et BIR).

Susceptibilité magnétique

La susceptibilité magnétique de chaque échantillon est mesurée avant/après les expériences de percolation pour détecter la formation de magnétite pendant les réactions d’interactions fluide-roche. Les mesures sont réalisées sur un magnétomètre de marque MS2 Bartington

Instrument (Géosciences Montpellier). Cet outils fonctionne à une fréquence de 0.565 kHz et

permet de mesurer des susceptibilités magnétiques comprises entre 1x10^-8 et 9999x10^-8 m3.Kg-1. Les résultats sont résumés dans les tableaux A3 (olivine de San Carlos), A8 (olivine d’Hawaii) et A13 (basalte de Stapafell).

Spectrométrie Mössbauer

L’état d’oxydation du fer dans les échantillons percolés a été mesuré par spectrométrie Mössbauer sur une diffractomètre X-PERT PRO II Philips à l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier. Les analyses ont été réalisé à température ambiante sur 200 mg de poudre d’échantillon avec un spectromètre d’accélération constante sous une source de 0.5 GBq de

57Co(-Rh). Chaque déplacement d’isomère est quantifié par rapport à des références standards (α-Fe) à température ambiante (Dyar et al., 2006).

4.2.2. Analyses sur sections polies

Un protocole spécifique a été utilisé au cours de ces travaux de thèse pour réaliser les sections polies des échantillons percolés. Il s’agit d’un polissage « à sec » suivi d’une imprégnation des échantillons dans une résine Epoxy AR2020 pour éviter de dissoudre les carbonates néoformés pendant les expériences de percolation. Ensuite, un pré-polissage est réalisé à l’aide d’un papier de verre (norme FEPA 120 à 2400). Puis une pâte diamantée est utilisée pour un polissage progressif des échantillons de 6 à 0.25 µm. Pendant le polissage, les échantillons sont lubrifiés avec une huile de type Vaseline. Les sections polies sont finalement mises sous vides pendant deux jours pour retirer toute l’huile présente dans les pores de la roche. A chaque étape du protocole, les échantillons sont nettoyés avec du produit vaisselle, rincé à l’alcool et séché à l’air comprimé.

77

Microscope Electronique à Balayage (MEB)

Toutes les sections polies ont tout d’abord été observées et analysées sur un microscope électronique à balayage de type FEI Quanta FEG 200 (Université Montpellier II). Les analyses ont été réalisées sous un potentiel d’accélération de 15 kV et une pression ambiante de 90 Pa (i.e. 0.67 torr).

Spectrométrie Raman

Les différentes phases minérales néoformées au cours des expériences ont été caractérisé sur un spectromètre Raman LabRam ARAMIS IR2 (Institut Charles Gerhardt, Montpellier) équipé d’une caméra CCD (charged-coupled device). Les spectres Raman sont obtenus après excitation de la surface de l’échantillon avec un rayon laser de longueur d’onde 473 nm générant une puissance inférieure à 20 mW. La résolution spectrale des analyses est de ± 1 cm^-1.

EBSD (Electron Backscattered Diffraction)

Les orientations cristallographiques des olivines et des carbonates ont été acquises sur un EBSD de type CamScan X500FE CrystalProbe (Géosciences Montpellier). Cet appareil fonctionne sous un potentiel d’accélération de 15 kV et une intensité de 3.5 nA. Les analyses sont réalisées sous vide (5 Pa d’azote gazeux) de façon à limiter les effets de charge sur les échantillons. Pour chaque point de mesure, l’interaction des électrons avec l’échantillon produit un motif constitué de huit bandes de Kikuchi qui permettent de déduire la nature et l’orientation de chaque phase minérale dans la roche. Les résultats sont enregistrés sur une caméra digitale CCD. Ils sont ensuite traités avec le logiciel CHANNEL 5 qui permet d’améliorer le taux d’indexation des analyses. Chaque pixel non indexé, mais présentant au moins 7 pixels voisins avec une orientation commune, est rattaché à cette orientation. Les données traitées sont enregistrées en un point par grains de façon à limiter le « sur-échantillonnage » des gros grains par rapport aux plus petits. L’orientation de chaque cristal est quantifiée en termes d’angles d’Euler. Ces derniers sont ensuite convertis en densités de points sur des fonctions de distribution. Puis, la fonction Kernel De La Vallée-Poussin est utilisée pour lisser l’ensemble des données. Les résultats sont répertoriés sur des stéréogrammes. La précision et la justesse des analyses statistiques sont certifiées par un nombre élevés de points de mesure pour chaque phase minérale (n > 100).

78

Microsonde EPMA (Electron Probe Micro-Analyser)

La composition chimique quantitative de chaque phase minérale a été déterminé sur une microsonde EPMA Cameca SX 100 (Géosciences Montpellier). Cet outil est équipé de cinq spectromètres à rayons X avec une longueur d’onde dispersive. Les analyses sont faites avec un potentiel d’accélération de 20 kV, un courant de faisceau de 10 nA et après métallisation au carbone de la surface de l’échantillon. Les résultats sont résumés dans les tableaux Annexes A2 (San Carlos) et A7 (Hawaii).

4.2.3. Analyses sur lames minces

Certains outils analytiques sont conçus uniquement pour des analyses sur lame mince. C’est le cas notamment du microscope à platine universelle (pour mesurer l’orientation de plans de fractures dans un échantillon) ou de la microscopie électronique à transmission (qui permet de réaliser des observations à la nano-échelle) détaillés ci-après.

Microscope à platine universelle

Les orientations des plans de fractures des grains dans les échantillons ont été mesuré sur une platine universelle Ernst Leitz Wetzlar installée sur un microscope optique ordinaire (Géosciences Montpellier). Cette platine permet de tourner les lames minces selon des axes verticaux ou horizontaux pour mesurer la direction ainsi que le pendage des plans de fractures à l’aide d’échelles graduées en degrés. L’utilisation de deux demi-sphères positionnées au-dessus et en dessous de la lame mince permet d’améliorer la netteté de l’image. Avec l’utilisation de glycérine entre les verres, les rayons lumineux sont déviés de la même manière quelle que soit la position de la platine. Les résultats ont ensuite été reportés sur un stéréogramme de la même manière que pour les analyses EBSD.

Microscope électronique à transmission (MET)

La caractérisation des interactions fluides-roches à l’échelle nanométrique a été réalisée sur un microscope électronique à transmission TopCon EM-002B (Laboratoire de Géologie de Lyon). Les analyses sont réalisées avec un potentiel d’accélération de 200 kV et une résolution de 0.18 nm sur des petites grilles de cuivre, ce qui nécessite une préparation spécifique de la lame mince avec une résine thermale CrystalBond®. Les grilles de cuivres sont collées à l’Araldite® sur les zones d’études de la lame mince. Elles sont ensuite

79 décollées par chauffage progressif de la lame au fer à souder, car la résine thermale CrystalBond® se décolle à une température plus faible que l’Araldite®. Une fois décollées, les grilles de cuivre sont progressivement amincies sous un faisceau d’ions au Gatan 690

Precision Ion Polishing System avant d’être métallisées au carbone pour les analyses MET.

EBSD-FIB (Electron Backscattered Diffraction – Focused Ion Beam)

Des analyses EBSD ont également été réalisé à une échelle micrométrique sur des sections MET de 150 nm d’épaisseur et préparée par la méthode de faisceaux d’ions focalisés (FIB) sur un ZEISS NVision 40 (Laboratoire de Géologie de Lyon). Cette méthode permet d’assurer un polissage optimal de la surface de l’échantillon pour caractériser les orientations cristallographiques des minéraux à leurs interfaces. Les échantillons sont tout d’abord recouverts par une couche de carbone (de 20 nm d’épaisseur). Puis une couche de 1 à 2 µm de carbone est déposée sur la zone d’étude choisie pour découper la lame MET afin de la préserver pendant les observations. Les sections sont découpées sous un faisceau de Gallium à 30 kV avant d’être fixées sur un porte échantillon lorsque leur épaisseur atteint 1 à 2 µm (voir figure 2.10). Puis l’épaisseur de la lame MET est réduit jusqu’à 150 nm pour les analyses EBSD qui sont ici réalisées en transmission (Keller and Geiss, 2012) avec un ZEISS Supra 55

80

Figure 2.10. Etapes de préparation d’une section FIB (« Focused Ion Beam »). (a) Une couche de carbone (de 1-2 µm d’épaisseur) est tout d’abord déposée sur la zone d’étude (b) avant de commencer à ablater le matériel sous un faisceau de Gallium. (c) La section découpée d’une épaisseur de 1-2 µm est ensuite retirée avec un manipulateur (d) avant de la fixer sur un porte échantillon pour un polissage finale à 150 nm pour les analyses EBSD.