Polymer membrane
4. Conclusions du Chapitre 4 en Français
Les analyses co-localisées AFM/Raman effectuées sur les mélanges PA6/ABS binaire et compatibilisés illustrent la puissance de cette technique pour la caractérisation morphologique, nanomécanique et chimique des mélanges polymères. Sur la base des informations chimiques recueillies par Raman et des informations nanomécaniques issues de l'AFM, une attribution de phase claire a été effectuée. La microscopie de force atomique alliée à la microscopie électronique de transmission a permis de caractériser l'effet de différents protocoles de mélange sur la morphologie des mélanges, ainsi que la dispersion et la distribution des sous-phases de l'ABS à l'échelle nanométrique. Il a été démontré que l'addition du compatibilisant sur la phase ABS avant la phase PA6 induit la formation d'une morphologie presque co-continue, plutôt qu'une morphologie des particules dans matrice lorsque le compatibilisant est ajouté avant la PA6 ou dans une seule étape d'extrusion. L'analyse morphologique a contribué à l'interprétation des mesures rhéologiques. La morphologie presque co-continue a présenté une augmentation significative de la viscosité à l'état fondu, en particulier à basse fréquence. Ses propriétés rhéologiques (G'et G") étaient supérieures à celles observées pour les échantillons à morphologie particule dans matrice, attribuée à l'augmentation de la résistance à l'écoulement due aux tensions supplémentaires issues de l'effet d'ancrage plus élevé de la morphologie presque co-continue.
Le couplage AFM-Raman a fourni de nouvelles connaissances fondamentales sur l'effet du compatibilisant sur la structure cristalline de la polyamide. Les analyses Raman de la distribution des différents polymorphes de la PA6 (α, γ et amorphe) ont montré une bonne corrélation avec les analyses DSC, ce qui permet d'interpréter les effets de l'agent compatibilisant sur la structure de la matrice de polyamide. Il a été démontré que le compatibilisant influence la cristallisation de la polyamide, favorisant la formation de la phase polymorphe γ moins stable. En plus, la distribution de la phase γ dans le mélange dépend du protocole de mélange en raison des différentes distributions du compatibilisant induit par le processus. Une quantité élevée de phase γ est présente près des domaines ABS lorsque le compatibilisant est mélangé avec de l'ABS avant la PA6. Au contraire, des quantités élevées de phase γ sont observées à l'intérieur de la phase PA6 lorsque le compatibilisant est mélangé avec la PA6 avant l'ABS. Finalement, une distribution homogène de la phase γ est acquise lorsque les composants sont mélangés en une seule étape.
Nous vérifions que, malgré le protocole de mélange utilisé, la morphologie générale des mélanges, c'est-à-dire la distribution et la taille des domaines ABS, a été améliorée par rapport à l'échantillon PA6+ABS de référence. Cependant, nous avons montré que la présence du compatibilisant et du protocole de mélange peut avoir un impact sur la quantité et la répartition des différentes phases polymorphes de la polyamide. D'autres recherches doivent être effectuées pour corréler ces connaissances fondamentales aux propriétés fonctionnelles du matériau (par exemple résistance mécanique, résistance aux chocs et température de distorsion thermique).
En plus des connaissances fondamentales de la morphologie de ces mélanges de polymères, la stratégie développée alliant la caractérisation morphologique et chimique par spectroscopie AFM, SEM et Raman sur des échantillons cryo-ultramicrotomés ouvre de nouvelles possibilités pour une meilleure compréhension du comportement micro et nanométrique de la compatibilisation dans les mélanges de polymères et composites, c'est-à-dire pour concevoir et adapter leurs propriétés fonctionnelles à partir de la l’échelle nanometrique.
4.1. Résumé des conclusions du Chapitre 4 en Français
L'analyse co-localisée AFM/Raman a permis l'affectation complète des composants des mélanges en utilisant leurs signatures chimiques et leurs propriétés nano-mécaniques
La morphologie des mélanges, telle que révélée par AFM et TEM, dépend du protocole de mélange: (PA6+ABS+SAN-MA): morphologie des particules dans matrice
(ABS+SAN-MA)+PA6: morphologie presque co-continue (PA6+SAN-MA)+ABS: morphologie des particules dans matrice Les morphologies développées ont des propriétés rhéologiques différentes.
La morphologie presque co-continue a présenté un module de stockage (G') et un module de perte (G'') plus élevés que le type de particules dans la matrice, en raison de l'effet d'ancrage plus élevé
Les analyses DSC et Raman montrent que le compatibilisant SAN-MA favorise la formation du polymorphe γ, surtout lorsque le SAN-MA est ajouté directement en contact avec la PA6
Les analyses co-localisées AFM/Raman montrent que la distribution du polymorphe γ dépend du protocole de mélange:
SAN-MA avant la phase ABS: polymorphe γ près des domaines ABS - distribution hétérogène SAN-MA ajouté sur PA6: contenu élevé de γ loin des domaines ABS - distribution hétérogène SAN-MA mélangé simultanément avec PA6 / ABS: polymorphe γ réparti de manière homogène
CHAPTER 5
Hybrid Membranes
for Fuel Cell
PROLOGUE
In this chapter, we will present the study of alternative membranes for Fuel Cell operation, based on the hybridization of a sulfonated polyether-etherketone (sPEEK) membrane with an active network by sol-gel chemistry. The membranes were prepared at the laboratory SyMMES (Grenoble, France) as part of the thesis works of Isabel Zamanillo López and Natacha Huynh.
We will present here a brief introduction to the Fuel Cell technology and the fundamentals of solid polymer electrolytes and sol-gel reactions. Then, we will present the fabrication of hybrid membranes based on two different sol-gel precursors. The study of hybrid membranes based on (3- mercaptopropyl)-methyldimethoxysilane (SHDi) precursors allowed for the understanding of the effect of each step of fabrication on the membrane’s morphology, nanomechanical properties and stability over time. The second study, hybrid membranes based on (3-mercaptopropyl)- trimethoxysilane (SHTriM) focused on the effect of the varying amount of sol-gel phase on the morphology of the hybrid membranes. Furthermore, direct observation of the morphology by AFM allowed to orient the selection of an appropriate fitting model for SANS interpretation, giving complementary structural information about the SG phase and the sPEEK matrix. Finally, we stress out that the complete morphological and chemical characterization of the membranes was only possible thanks to the use of cryo-ultramicrotomy allied to co-localized AFM/Raman setup and complementary characterization techniques, which contributions will be outlined.
French Prologue
Dans ce chapitre, nous présenterons l'étude de membranes alternatives pour pile à combustible, basée sur l'hybridation d'une membrane de polyéther-éthercétone sulfonée (sPEEK) avec un réseau actif par chimie sol-gel. Les membranes ont été préparées au laboratoire SyMMES (Grenoble, France) dans le cadre des travaux de thèse d'Isabel Zamanillo López et Natacha Huynh.
Nous allons vous présenter ici une brève introduction à la technologie des piles à combustible et les fondamentaux des électrolytes polymères solides et des réactions sol-gel. Ensuite, nous présenterons la fabrication de membranes hybrides à base de deux précurseurs sol-gel différents. L'étude de membranes hybrides à base du précurseur (3-mercaptopropyl)- méthyldiméthoxysilane (SHDi) a permis de comprendre l'effet de chaque étape de fabrication sur la morphologie de la membrane, ses propriétés nanomécaniques et sa stabilité au cours du temps. La seconde étude portant sur des membranes hybrides à base de (3-mercaptopropyl)-triméthoxysilane (SHTriM) a montré l'effet de la quantité croissante de phase sol-gel sur la morphologie des membranes hybrides. Par ailleurs, l'observation directe de la morphologie par AFM a permis d'orienter la sélection d'un modèle d'ajustement (fit) approprié pour l'interprétation des analyses SANS, en fournissant des informations structurelles complémentaires sur la phase SG et la matrice sPEEK. Finalement, nous soulignons que la caractérisation fine de la morphologie et de la chimie des membranes n'a été possible qu'avec l'utilisation de la cryo-ultramicrotomie alliée à la co- localisation AFM/Raman et à des techniques de caractérisation complémentaires, dont les contributions seront soulignées.