Conclusions

1.5.1.1 Conclusion sur les synthèses effectuées

Les synthèses effectuées à partir de la solution brute de THP ont montrées un grand potentiel. Elles ont permis de démontrer qu’une purification préalable du THP n’est pas nécessaire pour garantir la réactivité du centre phosphoré. Ainsi, malgré les impuretés et la présence d’eau dans la solution, le THP a manifesté une grande réactivité et a permis de synthétiser une bibliothèque de molécules de structures variées. En effet, la diversité des dérivés phosphorés purs obtenus rassemble des phosphines, des oxydes de phosphine, des sulfures de phosphine, des sels de phosphonium, ainsi que des sels métalliques de dérivés phosphorés.

La réactivité du THP a été testée dans deux types de réaction : les additions de Michael avec de oléfines activées et les condensations de Mannich avec des composés riches en azote. Les additions de Michael se sont montrées particulièrement intéressantes, puisqu’elles sont rapides même à température ambiante, leur purification est souvent simple et les réactifs de départ sont pour la plupart bon marché. Le pH s’est révélé être un paramètre particulièrement important dans ces réactions, et la précipitation du produit dans le milieu réactionnel semble produire des réactions plus rapides et propres. Ce type de réaction a cependant montré une certaine limite, puisqu’il existe peu de réactifs de départ incluant des atomes d’azote dans leur structure, ayant pour conséquence d’obtenir des dérivés pas suffisamment riches en atomes phosphore-azote. Cependant, certains dérivés obtenus par additions de Michael, tels que les composés [9], [14] et [15], ont trouvé un réel intérêt dans la formation des sels métalliques.

Les réactions de condensation de Mannich avec le THP ont montré un grand potentiel, cependant leur purification se sont avérées particulièrement délicates. Ainsi, peu de composés ont pu être obtenus purs par ce type de réaction, même si la réactivité était bien présente. Il a tout de même été démontré que le taux de formaldéhyde présent dans la solution brute de THP est tout à fait suffisant pour déclencher la formation de l’ion iminium sur le composé azoté. Les réactions avec les amines secondaires se sont révélées être rapides et propres alors que les réactions avec les amines primaires produisent souvent des solides compacts et insolubles semblant être des polymères. De manière générale, les réactions du THP avec les amines doivent être activées par chauffage et menées en solution concentrée, car les réactions les plus rapides semblent être les plus prometteuses. Ces réactions permettraient ainsi d’obtenir des composés particulièrement riches en phosphore-azote, ainsi que des structures contenant des combinaisons P-C-N intercalant un seul atome de carbone entre le phosphore et l’azote. Il semble en effet que ces dernières soient une solution attractive pour obtenir des composés efficaces aux tests de tenues au feu. Il semble donc prometteur d’approfondir les réactions du THP avec des réactifs riches en azote par condensation de Mannich.

Le développement de la formation des sels métalliques s’est avéré fructueux, puisqu’une nouvelle méthode permettant de les synthétiser par réaction à l’état solide a pu être développée. La formation de ces sels apportent une certaine amélioration sur la stabilité thermique des composés, certainement par formation de liaisons hydrogène, ce qui est tout à fait intéressant dans le cadre de ce projet. Cette méthode offre donc des perspectives intéressantes, cependant elle nécessite encore quelques améliorations pour pouvoir être efficiente et appliquée industriellement.

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De nombreuses voies de synthèse ont été explorées, cependant le manque de temps et les contraintes liées au projet industriel ont incité à abandonner certaines réactions au profit d’autres paraissant plus opportunes. Or, avec les connaissances établies par cette recherche, certaines voies de synthèses mériteraient d’être approfondies. Ainsi, ce travail de thèse a permis de sonder les voies intéressantes et d’établir des bases solides permettant de poursuivre le projet sur des pistes concrètes.

1.5.1.2 Conclusion sur la stabilité thermique des composés

La stabilité thermique des composés s’est révélée être le paramètre crucial lors de la sélection préliminaire pour les tests de tenue au feu. En effet, la plupart des composés purs obtenus n’ont pas une stabilité thermique suffisante, ne permettant donc pas le compoundage avec le polymère. La température de dégradation semble être en relation avec la capacité à donner des protons des substituants sur le centre phosphoré. Ainsi, la stabilité thermique provient purement de la structure de la molécule. Il semble toutefois convenable d’affirmer que la première perte de masse pour les composés contenant des –CH2CH2CONH2 se produit aux alentours de 140°C, pour les composés contenant des –CH2OH autours de 160°C, pour les composés contenant des –CH2CH2COOH autours de 240°C et pour les composés contenant des –CH2CH2CN autours de 320°C.

La formation des sels métalliques augmente de manière générale la stabilité thermique des composés, particulièrement pour les sels dérivés du composé monoacide [9]. Cet apport de stabilité provient certainement de la formation des liaisons hydrogène qui stabilisent tout le squelette de la molécule. Les effets synergiques de ces sels métalliques avec d’autres additifs n’ont pour l’instant pas engendré d’amélioration sur la stabilité thermique.

Il est également important de souligner ici l’effet gonflant observé pour les sels métalliques. En effet, sous l’effet de la chaleur, la plupart des sels métalliques formés dans ce travail augmentent de volume. Les sels blancs de départ fondent légèrement, puis gonflent par formation de bulles de gaz, présentant une structure sèche poreuse à l’intérieur avec une surface uniforme. Cette particularité pourrait présenter un intérêt dans la composition de systèmes intumescents.

1.5.1.3 Conclusion sur les tests au feu

Les tests au feu effectués dans ce travail de thèse n’ont pas été concluants, mais ils ont permis d’identifier certaines pistes à suivre ou au contraire à éliminer. Ainsi, les trois composés testés ne permettent pas de faire un lien entre le degré d‘oxydation du centre phosphoré ou le taux de phosphore-azote de la molécule avec une efficacité potentielle. En effet, le composé [12] donnant le meilleur résultat sur les trois testés n’a pas le plus haut taux P, N mais il présente une structure contenant la combinaison P-C-N que les autres n’ont pas. Le point de fusion du composé pourrait également être une piste à suivre. En effet, le composé [12] a un point de fusion proche de 300°C, ce qui a permis de faire le compoundage à 280°C avec l’additif sous forme solide, alors que les deux autres composés testés étaient sous forme fondue. Les trois tests ont aussi permis de constater que les composés influencent les propriétés mécaniques des matrices, puisque les matériaux coulent sous l’effet de la chaleur. Une des causes probables de ce phénomène est la mauvaise miscibilité des additifs dans les polymères. Il serait donc également crédible de penser que la polarité de la molécule ait une quelconque influence sur la tenue au feu.

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Une manière évidente de palier à ces problèmes est de poursuivre la piste des sels métalliques. En effet, les propriétés thermiques de ces sels sont intéressantes, puisque leur stabilité thermique est raisonnable, le pourcentage d’éléments stables les composant est élevé et leur point de fusion est nettement supérieur à la température de compoundage.