Ce premier chapitre a présenté la chimie des principaux éléments présents dans un combustible après irradiation en se focalisant sur les éléments d’intérêts pour la qualification et la validation des codes neutroniques. Le protocole analytique pour la mesure isotopique et élémentaire de combustibles irradiés nécessite de séparer les éléments d’intérêt avant leur analyse. A l’heure actuelle au LANIE une première séparation est réalisée sur résine échangeuse d’ions afin d’isoler l’U et le Pu tandis que les produits de fission et actinides mineurs sont récupérés dans une troisième fraction puis séparés les uns des autres lors d’une seconde étape par HPLC. L’analyse de chaque fraction purifiée est ensuite réalisée par TIMS permettant d’obtenir des incertitudes de quelques pour mille sur les rapports isotopiques. Ce niveau d’incertitude nécessite d’être maintenu afin de ne pas dégrader la qualité des données fournies aux neutroniciens. Cependant, et c’est tout l’enjeu de ce travail de thèse, ce protocole reste perfectible au regard des quantités de matière nécessaires, des durées de manipulation et de la production de déchets liquides associée. Le Tableau I-4 dresse un bilan des grandeurs de
Chapitre I: Chimie du combustible irradié et analyses isotopiques et élémentaires
33
temps, de matière et de déchets liquides associés à l’analyse d’un combustible de type MOX au LANIE pour la première étape de séparation et l’analyse de l’U et du Pu. Nous avons choisi l’exemple d’un combustible que l’on caractérisera dans le dernier chapitre de la thèse.
Tableau I-4. Synthèse des concentrations, volumes d’effluent et temps nécessaires pour une
analyse d’U et de Pu avec la première étape de séparation U-Pu-PF sur résine échangeuse d’ions.
Chromatographie + TIMS
MOX U/Pu = 13
Volume total d’effluents consommé 20-50 mL
Concentration (ppm) U 300 Pu 23 Quantité minimale U 2 µg Pu 500 ng
Prise d’essai 25 µL (volume d’échantillon)
Temps (heures)
Cycle Redox 2h
Séparation 4h*1 + 4h
Analyse 9h*2
Temps total (heures) 19h
Ces valeurs serviront de référence et seront comparées à la fin du manuscrit à celles obtenues avec la nouvelle approche analytique développée pour remplacer la première étape du protocole actuellement en place au LANIE.
*1 en comptant les étapes de lavage et conditionnement de la résine
Chapitre I: Chimie du combustible irradié et analyses isotopiques et élémentaires
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I.5. Références Bibliographiques
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Chapitre II: Techniques analytiques
37
Chapitre II: Techniques analytiques
II.1. L’électrophorèse capillaire (EC) ______________________________________________ 40 II.1.1. Principe général de l’EC ___________________________________________________ 40
II.1.1.1. Le flux électroosmotique ______________________________________________________41 II.1.1.2. Le flux électrophorétique _____________________________________________________ 43 II.1.1.3. Critères de séparation ________________________________________________________ 45 II.1.1.4. L’électrolyte de support ______________________________________________________ 47
II.1.2. Préconcentration en EC ___________________________________________________ 48
II.1.2.1. Préconcentration par amplification du champ électrique (FASS)_______________________ 50 II.1.2.2. Préconcentration par injection de large volume (LVSS) ______________________________ 51 II.1.2.3. L’isotachophorèse capillaire (ITP) _______________________________________________ 52
II.1.3. Etat de l’art sur la séparation des actinides par électrophorèse capillaire (EC) ______ 57 II.2. Spectrométrie de masse à source plasma et multicollection (ICPMS-MC) ______________ 62 II.2.1. Principe de l’ICPMS-MC ___________________________________________________ 63
II.2.1.1. Système d’introduction _______________________________________________________ 63 II.2.1.2. La torche à plasma __________________________________________________________ 64 II.2.1.3. Le système d’extraction et de focalisation ________________________________________ 65 II.2.1.4. L’analyseur ________________________________________________________________ 66 II.2.1.5. Le système de détection ______________________________________________________ 66
II.2.2. Couplage EC-ICPMS-MC ___________________________________________________ 69
II.2.2.1. Conditions et contraintes _____________________________________________________ 69 II.2.2.2. Le système d’interface _______________________________________________________ 70
II.2.3. Mesures isotopiques et phénomènes induits _________________________________ 72
II.2.3.1. Problématique de la mesure isotopique en couplage _______________________________ 72 II.2.3.2. Interférences en ICPMS _______________________________________________________ 72 II.2.3.3. Biais de masse ______________________________________________________________ 74 II.2.3.4. Dérives isotopiques __________________________________________________________ 75
II.3. Conclusion _________________________________________________________________ 78