CONCLUSION - Spectres de vibration de l'hydrazine et de queslques-uns de ses sels à l'état cris

CHAPITRE I: INSTRUMENTATION

5- CONCLUSION

Même si les présents résultats s'expliquent de façon très satisfaisante en fonction d'une maille cristalline mono clinique de la classe C^^ , avec quatre molécules situées dans des positions générales, on ne saurait prétendre que nos conclusions sont d'une certitude absolue. En effet, ces déduc tions sont basées sur 1'hypothèse fondamentale que les bandes observées ont été interprétées de façon correcte. Cependant, 1'analyse des spectres Raman de N2H4 et N2D4 cristallins, compte tenu des résultats précédemment obtenus en infrarouge, semble incompatible avec les structures cristallines déduites des études par diffraction sur N2H4 solide. Il est probable que les positions des atomes d'azote dans la maille cristalline, telles que déterminées par diffraction, sont essentiellement correctes et que 1'incompatibilité avec les résultats spec troscopiques est reliée à la configuration et à 1'orientation des molécules dans le cristal. Une étude par diffraction des neutrons sur cristallin semble particulièrement indiquée.

SPECTRES DE VIBRATION DE L'OXALATE ACIDE D'HYDRAZINIUM (N^HC^)

SPECTRES DE VIBRATION DE L'OXALATE ACIDE D'HYDRAZINIUM (N^-HCgO.)

ET DE. .SON ANALOGUE. DEUTERIE.. .(N^DC^ )

1- INTRODUCTION

L'étude des spectres de vibration de 1'hydrazine à l'é tat cristallin nous avait amenés à faire un relevé complet des données spectroscopiques accumulées jusque-là pour cette molé cule. Une telle compilation nous a permis de classer les fré quences caractéristiques des modes fondamentaux de cette molé cule et nous a conduits à nous intéresser à la structure de quelques sels dérivés de 1'hydrazine.

Des études par diffraction^^ on^- indiqué que les complexes N^^-Acide peuvent exister sous forme de sels d'hydrazinium (N2H^+) et d'hydrazonium (N2Hg++ ). Les spec tres infrarouges et Raman de plusieurs sels de 1'hydrazine ^ ont permis de mettre en évidence les variations importantes des fréquences des vibrations N-N et N-H , suite à 1'addition de un ou deux protons à la molécule d'hydrazine. C'est dans le but de mieux caractériser cette influence que nous avons étudié les spectres Raman et repris les spectres infrarouges de 1'oxalate acide d'hydrazinium.

L'hydrazine peut former deux types de complexes avec l'acide oxalique: N>,H^.H2C20^ et 2N0H^.H2C20^ . La struc ture cristalline du premier composé a d'abord été étudiée par diffraction des rayons / et confirmée par diffrac tion des neutrons(50). ces travaux ont mis en évidence le caractère ionique du cristal (N2H5 + HC2°4 ^ ' ^ont la mail le élémentaire monoclinique à deux molécules est définie

2

par le groupe spatial P2 i/m - C^. L'étude par diffraction des neutrons(50) a permis de localiser les atomes d'hydro

gène dans le cristal où on distingue plusieurs types de

liaisons hydrogène. Les ions oxalate sont plans et enchaînés les uns aux autres en un réseau bidimensionnel par des ponts hydrogène symétriques et très courts (2.45 8). Les ions hydrazinium ( H ?N - sont reliés entre eux par des ponts hydrogène du type NH+...N (2.86 R). Les deux types d'ions sont reliés entre eux, d'une part, par des liaisons hydrogène triples du type NE ...O (2.99, 3.12 et 3.42 8), et,

d'autre part, par des liaisons hydrogène doubles du type NH+...0 (2.87 et 2.89 8).

Les ions hydrazinium ont une configuration décalée dans le solide. Les distances N-H du groupement -NH2 sont de

1.02 8 , alors que le groupement -NH^4- présente deux liaisons

N-H+ de 1.02 8 et une autre, dans un plan de symétrie, de 1.04 8. La symétrie de ces ions (ainsi que celle du site) est alors

0^. Les ions oxalate se caractérisent chacun par deux

liaisons C - O (1.236 8) et deux liaisons C-O...H (1.280 8), ce qui joint à leur planéité, leur confère une symétrie CL^.

Les sites qu'ils occupent sont de symétrie CL . L'atome d'hy drogêne du pont 0...H...0 occupe lui-même un site CL .

Lindgren, De Villepin et Novak ont récemment étu dié les spectres dans le proche infrarouge de NgH^HC^O^ et ^Dj-DC^O^ en suspension dans le nujol et le fluorolube, en vue de mettre en évidence les différents types de liaisons hydrogène dans ces solides. Leurs résultats confirment

1'existence d'un pont hydrogène 0...H...0 symétrique dans le composé hydrogéné. De plus, leur spectre à basse tempéra ture du composé deutérié semble indiquer une liaison 0-D...0 asymétrique. Dans le but de vérifier ces résultats et leur interprétation, nous avons repris les spectres infrarouges de N^Hç-HC^O^ et de N^D^DC^O^ et complété le travail en enregis

trant les spectres dans 1'infrarouge lointain et ceux en diffusion Raman. Nous avons également procédé à une étude détaillée du

spectre Raman en lumière polarisée d'un monocristal de N^H^HC^O^ ^ afin de vérifier 1'exactitude de la structure cristalline propo sée pour ce composé.

Au cours de notre travail, nous avons pris connaissance de la publication récente de Selvarajan sur les spectres Raman et infrarouge de 1'oxalate acide d'hydrazinium à 30°C. Nous avons choisi d'ignorer ces résultats de piètre qualité de même que 1'interprétation incohérente qu'on en donne.

2- EFFET RAMAN EN LUMIERE POLARISEE

D'après la théorie classique de la diffusion de la lu mière , lorsqu'il y a interaction entre une onde lumineuse et une molécule, cette dernière est assujettie à un champ électri que oscillant à la fréquence de la lumière, vQ . Sous 1'ef fet de ce champ électrique oscillant, il y a déplacement des électrons dans la molécule : un dipôle est ainsi induit. Ce dipôle peut irradier de la lumière dans toutes les directions sauf suivant sa ligne d'action. La valeur du moment dipolaire induit, M , dépend de 1'amplitude de l'onde lumineuse, E , et de la polarisabilité a de la molécule, qui est une mesure de la facilité avec laquelle les électrons peuvent être dépla cés à 1'intérieur de celle-ci:

M = a E fl]

Etant donné que le moment dipolaire induit, de même que le champ électrique inducteur, sont des vecteurs qui ne sont pas nécessairement parallèles, a doit avoir la forme d'un tenseur symétrique a a a

XX

xy XZ a a a xy yy yz a a a xz yz zz

M = [t] ê

_m

Le champ électrique oscille à la fréquence v et son amplitude maximum est E

M = [T] E

q cos

(2TrvQt)

[4]

Si.le dipole oscillant réémet l'onde lumineuse absorbée sans variation de fréquence, on a.1'effet Rayleigh. Pour rendre compte de l'effet Raman, on doit admettre que la polarisabi lité de la molécule varie au rythme des déplacements nucléaires. En première approximation,

H-= Ho + Ç (i|~>0qi

m

L'indice zéro se rapporte à la configuration à 1'équilibre de la molécule, alors que q^ désigne l'une des coordonnées normales de déplacement qui décrivent les oscillations fon damentales des molécules. Ces vibrations normales sont au nom bre de 3N-6 (3N-5 dans le cas.des molécules linéaires), N étant le nombre d'atomes par molécule. On a donc,

q^ = Q° cos (2-iïv^ t) [ 6 ]

où v. désigne la fréquence de la vibration correspondant à la coordonnée normale q^

Finalement, en combinant les équations 4, 5 et 6, on obtient :

M = Eo [t] cos C2ttv t)' +

i E

Q?

4^-) /cos

2ir(v

- v.)t

o L ■Jo O A 0.1 og. O X O 1

+ cos 2 it ( v - v . ) t

o 1 [7]

Le premier terme de 1'equation 7 décrit la diffusion Rayleigh, qui depend de la polarisabilité à l'équilibre jjrJQ . Le deuxiè me explique l'effet Raman dû aux oscillations fondamentales dont les -propriétés sont déterminées par le tenseur de polarisabi lité dérivé

tM Sg O *

Lorsque la molécule possède des éléments de symétrie, certains des coefficients a du tenseur de polarisabilité

[équation 2] peuvent s 1 annuler. Il en résulte que 11 intensité et le degré de polarisation des bandes Raman obéissent à des règles bien définies, dont découlent les règles de sélection pour 1'activité optique des vibrations normales. En effet, chaque mouvement de vibration (i) d'une molécule, lequel pos sède- une symétrie propre, peut être- décrit par une coordonnée de déplacement généralisée, q^. , qui est en fait une combinai son (vectorielle) des coordonnées de déplacements atomiques. La variation de g^ lors de la vibration entraîne [équation 5] une variation des seuls éléments a du tenseur de polarisabili té jVJ qui possèdent la même symétrie que q^. C'est en se basant sur cette relation que l'on peut déduire l'état de pola risation des vibrations qui donnent lieu aux raies Raman.

En utilisant un faisceau laser qui se caractérise par sa complète' polarisation, et en variant 1'orientation du plan de polarisation de la lumière incidente (à l'aide d'une lame demi- onde) et diffusée (à l'aide d'un analyseur) par rapport a

celle d'un cristal unique, on peut déterminer sans ambiguïté la symétrie de toutes les bandes Raman de ce cristal. Cela suppose évidemment que le cristal-est bien aligné suivant ses axes et que ses faces sont polies de façon à éviter toute réflexion parasite.

A titre d'exemple, si on illumine un cristal suivant son axe X , avec une lumière polarisée dans le plan XI , et

si on examine, suivant l'axe I , la lumière diffusée polari sée dans le plan IZ , seules les bandes résultant des vibra tions qui causent une variation de l'élément a (dcu *0) du

y z y z

tenseur de polarisabilité apparaîtront dans le spectre. Ces conditions peuvent se résumer par X(ÏZ)Y , en utilisant la notation de Porto (Fig. 9).

3- PARTIE EXPERIMENTALE

L'oxalate acide^d'hydrazinium-^H^H^O^) et son analogue deutérié ont été préparés selon la méthode décrite par

Turrentine, en mélangeant à chaud des solutions aqueuses contenant chacune des quantités équimoléculaires de N2H^.H20 et de H2C20^.2H20. Les produits de départ étaient de qualité commerciale ("Reagent Grade", The Fischer Scientific Co.).

X(IZ)X

X : direction de propagation de la lumière incidente. X(Y : plan de polarisation de la lumière incidente.

Z)Y : plan de polarisation de la lumière diffusée.

X : direction de propagation de la lumière diffusée. (IZ): seules les vibrations qui causent une variation de

11 élément a du tenseur de polarisabilité peuvent

donner lieu à une bande observable en Raman dans ces conditions.

Fig. 9; Notation de Porto polarisée.

(66)

pour l'effet Raman en lumière

Le produit hydrogéné final a été obtenu par évaporation lente d'une solution saturée dans l'eau chaude. Dans le cas du composé deutérié, les réactifs ont dû être préparés. Le mono hydrate NgD^.D^O a été obtenu en mélangeant à de l'eau lourde

(99% D^O) de 1'hydrazine deutérié acheté de Merck, Sharp

and Dohme (concentration en deutérium 97%). La solution d'acide oxalique deutérié a été préparée par la réaction d'oxalate de

calcium (CaCÔ^) avec un mélange de DgSO^ dans DÔ (1:1 en volume) et par filtration du CaSO^J à chaud. Le mélange D2S04//D2° a obtenu en faisant absorber très lentement par de l'eau lourde refroidie à 0°C des vapeurs d'anhydride sulfurique (SO^) provenant de la distillation d'un oléum com mercial. La pureté isotopique du N^D^DCÔ^ n'a pas été dé terminée avec précision. Cependant, d'après 1'intensité des bandes infrarouges dues à l'espèce N^D^HDCÔ^, on a estimé la teneur en deutérium de 1'échantillon à 95% environ.

Les spectres dans le proche infrarouge et dans 1'in frarouge lointain, à 30°C et - 180°C, ont été obtenus â par tir de suspensions dans le nujol et dans le fluorolube. Les spectres Raman d'échantillons polycristallins ont été enre gistrés à 30°C et - 195°C, à partir d'une fine poudre entas sée dans une cellule conique.

Les monocristaux de NgH^HCgO^ qui ont servi â 1'enre gistrement des spectres Raman en lumière polarisée, ont été ob tenus par évaporation lente à température ambiante, d'une solu tion aqueuse saturée. Ces cristaux avaient la forme de parallé lépipèdes réguliers de dimensions approximatives 1.5 x 1 x 5 mm

(Fig. 10).

L'identification des axes cristallographiques a, b, a été effectuée par diffraction des rayons X, grâce à la

Fig. 10 Profil d'un' monocristal de

et orientation des axes cristallographiques.

collaboration' du professeur André Beauchamp de 11 Université de Montréal. Plusieurs cristaux non-retouches ont été étudiés

sous deux orientations différentes-, Y(- -)X et Y(- -) Z Les variations des intensités relatives de certaines bandes dans: ces deux orientations ont: permis une plus grande certitude dans: la détermination des symétries: de vibration. Cependant, le fait qu'aucune face des cristaux n'était perpendiculaire â- 1:' axe - d ' observation dans ces conditions n'a pas permis d'obte nir: l'extietion complète de toutes: les bandes là où la symétrie le prévoyait. En effet, des. réflexions aux interfaces pro

responsable de la persistance dans le spectre de bandes

"résiduelles", dont 11intensité pent être appréciable à fente spectrale élevée ( > 1 cm "*") .

4- RESULTATS

Pour fins de présentation, les spectres infrarouges et Raman de NgH^HCgO^ (à 30°C'et < - 180°C) ont été subdivisés en trois* sections : de 40 à 700. cm ^ (Fig. 11) , de 700 â 2000. cm ■*" (Fig. 12) et de 2000 à 3500 cm ^ (Fig. 13) . Les spectres correspondants du dérivé deutérié sont reproduits aux Fig. 14, 15, 16". Les fréquences des bandes observées, de même que 1'interprétation qu'on en donne, sont rassemblées aux tableaux 6 et 7.

Nos spectres infrarouges de N^j-HCÔ^ et N^D^DCÔ^ dans la région de 200 à 3500 cm ^ sont très semblables à ceux qu'ont publiés récemment Lindgren, De Villepin et Novak . particulier, comme ces auteurs, nous avons observé dans les spectres à basse température du dérivé deutérié 1'apparition de nouvelles bandes, ce qui peut s'expliquer par une transi tion- cristalline dans ce solide^ Notons cependant, que nos spectres - infrarouges du composé deutérié sont de qualité supé rieure à ceux publiés précédemment, vu la plus grande pureté isotopique de notre produit, ( ~95% en deutérium) . En par ticulier, les bandes dues à l'espèce hybride N^D^HDCÔ^ y

IN

T

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--

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g

(I

/I

0

)

V »

FREQUENCE (crrr1)

Fig. 11: Spectres de vibration de entre 40

et 700 cm (a) Spectre i.r. à 30° C; (b) Spec tre i.r. à - 180° C; (c) Spectre Raman en

lumière polarisée (--- )Ag; (---- )Bg. (d) Spec tre à - 1950 c.

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g

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63 . a FREQUENCE (crrf1)

Fig. 12: Spectres de vibration de N^H^HC^O^entre 700

et 2000 cm ^. (a) Spectre i.r. à 30°C;

(b) Spectre i.r. à - 180°C; (c) Spectre Raman

en lumière polarisée à 30°C: (--- )Ag; (---)Bg. (d) Spectre Raman à - 195°C.

IN

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g

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0

) 2500 FREQUENCE (cm-1)

Fig. 13: Spectres de vibration de entre 2000

et 3500 cm ^. (a) Spectre i.r. à 30°C; (b)Spec tre i.r. à - 180°C; (c) Spectre Raman en lumière polarisée à 30°C: (---- ) Ag, (--- )Bg. (d) Spectre Raman à - 195°C.

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0

) 65

_j______ i______ i______ i______ i______ i--- 1--- 1______ i______ i---1--- 1--- 1______ ■ i 40 120 200 280 360 440 520 600

FREQUENCE (cm"1)

Fig. 14; Spectres de vibration de N^D^DC^O^ entre 40 et

700 cm . (a) Spectre i.r. à 30°C; (b) Spectre i.r. à - 180°C; (c) Spectre Raman à 30°C;

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g

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/I

FREQUENCE (cm"1)

Spectres de vibration de N^D^DC^O^ entre 700 et

2000 cm 1 . (a) Spectre i.r. à 30°C; (b) Spec tre i.r. à - 180°C; (c) Spectre Raman à 30°C;

(d) Spectre Raman à -195° C.

IN

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o

g

d

/y

67 3300 FREQUENCE (cm'1)

Spectres de vibration de ^0^0020^ entre 2000 et 3500 cm-1. (a) Spectre i.r. à 30°C;

(b) Spectre i.r. à - 180°C; (c) Spectre Raman à

30°C; (d) Spectre Raman à - 195°C.

sont beaucoup moins intenses. De plus, la bande à 1436 cm ^ ob servée par les auteurs ci-haut mentionnés et attribuée à une vibration fondamentale vc_q' n*a pas été décelée dans nos spectres. On s* 1 était basé en partie sur la présence de cette

bande dans le spectre infrarouge pour conclure que la structure cristalline de N^D^DC^O^ à basse température était différente de celle du composé hydrogéné ^^ .

5- DISCUSSION

Dans une première partie, nous analyserons les spectres de vibration N^H^HC^O^ . Nous discuterons successivement de

11 attribution des vibrations de réseau et de celles dues aux

ions oxalate et hydrp.zinium, à la lumière des résultats obtenir-; en effet Raman en lumière polarisée et par comparaison avec les spectres du dérivé deutérié à température ambiante. La struc ture cristalline de N^D^DC^O^ n'est pas connue, mais nous avons lieu de croire qu'à température ambiante (phase I), elle est identique à celle du composé hydrogéné, si on en juge par la forme extérieure des cristaux et l'allure générale des spec tres .

Enfin, dans une deuxième partie, nous aborderons le problème de la transition de phase cristalline dans

5.1- Structure cristalline et spectres de vibration de

H2H5HC2O4

L'oxalate acide d'hydrazinium N^H^HC^O^ cristallise

dans le système monoclinique (groupe spatial P2^/m - ,

la maille élémentaire du cristal contenant deux molécules (49,50) Les tableaux de corrélation (Tableau 6), construits de la fa çon habituelle, permettent de prévoir le nombre et la symé trie des vibrations internes des ions hydrazinium et des ions oxalate dans ce solide.

Dans le cas des ions hydrazinium, qui occupent des sites de syjnétrie Cg , les vibrations de 11 ion isolé don nent un mocje A1 ou A" dans l'approximation du site. Ces modes se scindent ensuite en deux composantes, l'une active en Raman (Ag ou Bg) et l'autre en infrarouge (Au ou Bu), par effet de couplage dans le cristal. Les fréquences des bandes dans les deux types de spectres ne devraient pas être identiques, car elles sont dues à des vibrations différentes.

Quant aux ions oxalate (C^O^ ) , ils occupent des sites de symétrie , et chaque mode de vibration de l'ion isolé doit donner par effet de couplage deux composantes dans le cristal (Tableau 6). Celles-ci sont actives en Raman seu lement lorsqu'elles résultent d'une vibration symétrique, de type gevade j et actives en infrarouge seulement lorsqu'elles

Tableau 6

Diagrammes des corrélations de symétrie pour à l'état cristallin

Ion libre Site Qristal Activité

N„HC+ C _C C* 2 5 s s 2h R — R i.r. i.r. C2°4 '2h Ci

z.

h R z R. x rR T z T xr H

+

R R — i.r. i.r. 2 C

2

2h T%,Ty,T, i.r. i.r.

résultent--d’une' vibration antisymétrique, de type un g evade3 de- l'1 ion libre." Le cristal étant centrosymétrique, les vibra tions de 11ion oxalate (tout comme celles de l’ion hydrazinium) qui sont actives en Raman ne peuvent l’être simultanément en infrarouge. De même," les"vibrations actives en infrarouge doivent"être inactives en Raman.

Dans un cas comme celui-ci, la détermination, par ana lyse" en lumière polarisée,-de-la symétrie des vibrations ac tives- en Raman"peut" être- d’une- grande utilité- dans 1’attribu tion- des bandes aux- différents - types -d’ions présents dans le cristal. Les diagrammes de corrélation (Tableau 6) mettent en évidence- le fait" que chacune-des. vibrations internes des ions NgHg* doit donner lieu à une seule vibration active en Raman

(de- symétrie Ag ou Bg) , alors que les vibrations de l’ion oxalate doivent, soit donner lieu à un doublet en Raman, les composantes étant alors de symétrie Ag et Bg , soit être inactives en

diffusion.

En plus des bandes dues aux modes internes des ions oxa late- et- hydrazinium, les spectres - devraient contenir certaines bandes dues à des vibrations.de.réseau impliquant des mouve ments" des' ions dans le solide. Seuls les ions< N^H^et C2°4~~ peuvent donner lieu: à des mouvements de rotation empêchée (li brations) '. On prévoit six vibrations de ce type pour chacun

grés de liberté de translation. La représentation réducti- i

ble (r ) pour les translations est donnée par 11 expression :

T ■x. 2Ag + Bg * Au +■ 2Bu H2H5 V + V3Au + 3Bu

?

> -t- v 3Au + 3Bu C2°4

De cela, il faut soustraire les trois modes acoustiques (Au + 2Bu) qui correspondent aux translations de 1'ensemble de la maille suivant chacun de ses axes. On prévoit donc 15 modes de translation empêchée, dont 3 actifs en Raman et 12 actifs en infrarouge. Une analyse détaillée des mouve ments des ions dans chacun de ces modes permet de subdiviser ces translations empêchées de la façon suivante :

i) 3 modes impliquant les ions seulement (2Ag + Bg) ;

ii) 6 modes faisant principalement intervenir des dé placements des ions (3Au t 3Bu);

iii) 4 modes faisant intervenir principalement les atomes d'hydrogêne des ponts 0...H...0 qui se déplacent perpendiculairement au pont (déformations 0...H...0)

(2Au + 2Bu) ;

iv) 2 modes où les atomes d'hydrogène des ponts 0...H... se déplacent suivant la liaison 0...0 (Au t Bu).

5.1.1- Région des basses frequences ( v< 500 cm "*")

La région des'basses-fréquences~des"spectres Raman et infrarouge de N^H^HC^O^ cristallin est assez complexe et il est impossible d"1 expliquer sans équivoque toutes les bandes observées ; Cependant, certains critères, notamment la pola risation des bandes Raman-et-les-dé calages isotopiques des fréquences peuvent permettre d1 attribuer logiquement la plu part des bandes décelées dans les deux types de spectres. Ces attributions ont été classifiées dans le Tableau 7.

Les modes de libration des ions oxalate sont assez caractéristiques du fait qu'ils devraient être actifs en Raman- (3Ag + 3Bg) et avoir des -fréquences à peu près identi ques dans le-spectre du composé hydrogéné et dans celui de son- analogue deutérié. Chacune des trois rotations empê

chées- de'l'ion' oxalate doit donner lieu par effet" de couplage à'-un" doublet Raman' (Ag + Bg) dans le- cristal (Tableau 6). En se basant sur les moments d1 inertie principaux de cet ion, on" peut" estimer que les fréquences-moyennes de ces doublets devraient être dans un rapport de 1: 1.3: 1.6 approximati vement. A partir de ces critères -, nous attribuons aux libra tions des ions oxalate les bandes Raman à 56 (Ag)/71(?),

81 (Ag + Bg) , 130.5 (Bg)/140 (Ag) cm"1) .

Fréquences en cm des bandes infrarouges et Raman

de N»HrHC_0. et de N^D-DC^O. dans sa phase I ( v <500 cm "*").*

2524 2524 c i. r. (30°C) i .r. (30°C) i. r. (-180°C) Raman ( 30°C) Raman (30°C) Raman (-19 5°C) •j* Symétrie vv Attribution H D H H D H 56 71 51.6 69.5 62.5 Ag ? 0.92% 0.98/ Libration 76 67 72 81 81 87.5 Ag + Bg 0.88 1.00 Translation Libration Translation 98.5 -92 96 107 0.93% 0.98 / 103 101 115.5 125.5 Ag(+Bg?) 0.9 8 j Translation N^H 119 118 130 0.99 Translation -126 130.5 140 132 139 140.5 ' 152 Bg Ag 1.01% 0.99/ Libration 150 148 152 0.99 Torsion C-C 188 148 187 176 154 Bg 0.88% 0.80 J Libration N2H5+ 213 208 226.5 Bg 0.98 Balancement COO 241 222 245 287 254 314 Ag 0.92% 0.88 / Libration 285 320 310 30 5 320 0.97/ Balancement COO 442 -310 453 0.701 Libration N„H,- + 462 351 487 Bg 0.19 J torsion N-N --- ———--- -——---

* H et D se réfèrent aux composés hydrogéné et deutérié respectivement,

t Déduite des mesures Raman en lumière polarisée sur N^H^HC^O^ monocristallin à 30 C. t Rapport des fréquences des vibrations de N2D5DC2°4et N2H5HC2°4 ^ *

■¥

déplacements des seuls ions N2H5 (2Ag Bg) devraient avoir des fréquences quelque peu supérieures à 100 cm \ étant donné la masse assez faible de cet ion. Nous croyons que les trois modes sont responsables de la bande Raman à 103 cm , laquelle

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