Chapitre IV: Mise en œ uvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des IV- 4 Conclusion L’utilisation des diverses méthodes de caractérisation nous a permis d’étudier de façon complémentaire et globale la nature des phases non diamant incorporées dans les dépôts et de procurer des informations sur la morphologie, la cristallinité et l’état de contrainte dans le diamant. Au cours de l’étude de caractérisation des trois films minces de diamant CVD, les micrographies MEB nous ont montré la présence d’une texture proche de l’axe de fibre <110> pour le filmc (épaisseur 2µm) et une texture peu développée pour le filma (épaisseur égale à 200nm) et le filmb (épaisseur voisine de 300nm). En effet, la texture évolue avec l’épaisseur des dépôts. Cette texture n’est donc observée que pour des dépôts suffisamment épais. La diffraction des rayons X a permis de confirmer la présence de cette orientation par la mesure des rapports intensités des raies de diffraction. L’élargissement de la raie {111} dans le diffractogramme X et la levée de dégénérescence totale ou partielle de la raie Raman de diamant sont attribués à une anisotropie des contraintes associée aux défauts d’empilement essentiellement selon les directions <111> et à la texture. La spectroscopie XPS a permis l’analyse d’extrême surface de nos films et a démontré que ces films présentent une surface propre (traces d’impuretés) et les décompositions du pic C1s ont révélé une composante diamant majoritaire avec une largeur à mi-hauteur comparable avec celle observée pour le diamant IIa. Ainsi sur les trois échantillons, on observe du silicium (Si) et en particulier sous la forme SiC. La présence d’une couche ou d’agrégats de SiC à la surface, est expliquée par la formation d’une couche de contamination provenant de la gravure du substrat en silicium ou de la pollution. L’idée d’interpréter la présence du SiC en terme d’inclusions dans le réseau de diamant est exclue puisque les analyses Raman ont révélé des spectres assez simples. L’analyse Raman montre bien la présence de la phase diamant (le pic à 1332 cm-1) avec l’apparition une bande large attribuée au carbone amorphe (carbone sp2) et l’absence des polytypes du diamant. L’excitation bleue 457 nm (2,7 eV) a permis l’apparition d’une composante vers un nombre d’onde plus haut (~1340 cm-1) correspondant à un effet Raman de résonance lié au gap direct de la surface hydrogénée (2,7 eV) de nos trois films. La décomposition de la raie Raman obtenue avec l’excitation bleue pour les trois films de diamant a permis d’obtenir une composante à 1340 cm-1 attribuée à un effet Raman de résonance de la surface hydrogénée et non pas à une levée de dégénérescence totale. Ce constat est confirmé par les analyses XPS qui ont révélé la présence de l’hydrogène à la rapport aux films a et c. Parallèlement, le film b présente également la plus grande proportion de la composante Raman à 1340 cm-1(18 %) et un pic à 286 eV, sur les spectres XPS, bien visible. Ce dernier peut être interprété en terme d’un pic de perte d’énergie à 2,7 eV relié à un gap direct de surface hydrogénée et non pas à un oxyde du carbone (C-O). Cela permet de lier la levée de dégénérescence et l’apparition d’une composante à 1340 cm-1(sur les spectres Raman) à l’hydrogène présent à la surface de nos films et plus particulièrement le film boù on observe une levée de dégénérescence bien visible par rapport aux deux autres. Il faut souligner, que pour le film a nous n’avons mesuré qu’une contrainte isostatique. En revanche, pour les deux films texturés, nous avons pu mesurer une composante en tension et une autre en compression, surtout pour le film b. L’augmentation de la contrainte en compression de (c) à (b) est constatée en accord avec les résultats de Windischmann et al[28] où ils reportent l’augmentation de la contribution en compression à l’augmentation du taux d’impuretés en hydrogène et en phase carbonée sp2, mis en évidence par analyse nucléaire et spectroscopie Raman. Effectivement, c’est le film b qui présente le plus grand taux d’impuretés en hydrogène et en carbone sp2. Enfin, il faut noter que dans un premier temps, nous n’avons pas pris en considération l’influence des paramètres de dépôt sur la qualité de nos films, notamment l’effet de la teneur en l’oxygène et en méthane dans le mélange plasmagène. Ces effets seront détaillés dans le chapitre suivant. Références Bibliographiques 1 : J. I. B. Wilson, J. S. Watson, G. Beamson, Journal of Electron Spectroscopies and related Phenomena, vol 121, (2001) 183 2 : P. D. Ownby, X. Yang and J. Liu, “Calculated X-ray diffraction data for diamond polytypes”, Journal of The American Ceramic Society, vol 75 (7), (1992) 1876 3 : S. Bhargava, H. D. Bist, S. Sahli, M. Aslam, H. B.Tripathi, “Diamond polytypes in the chemical vapour deposited diamond films”, Applied Physics Letters, vol 67 (12), (1995) 1706 4 : L. Fayette, M. Mermoux, B. Marcus, F. Brunet, P. Germi, M. Pernet, L. Albello, G. Lucazeau, J. Garden, « Analysis of the fine structure of the Raman line and of X-ray reflection profiles for textured CVD diamond films », diamond and Related Materials, vol 4, (1995) 1243 5 : G. K.Williamson et W. H. Hall, Acta Metallurgica, vol 1, (1953) 22 6 : J. Wagner, M. Ramsteiner, C. Wild, P. Koidl,« Resonant Raman scattering of amorphous carbon and polycrystalline diamond films », Physical Review B, vol 40 (3), (1989) 1817 7 : J. Wagner, C. Wild, P. Koidl, « Resonance effects in Raman scattering from polycrystalline diamond films », Applied Physics Letters, vol 59 (7), (1991) 779 8 : M. Ramsteiner et J. Wagner, « Resonant Raman scattering of hydrogenated amorphous carbon: evidence for Л-bonded carbon clusters », vol 51 (17), (1987) 1355 9 : K. E. Spear, A. W. Phelps, W.B. White, « Diamond polytypes and their vibrational spectra », Journal of Materials research , vol 5 (11), (1990) 2277 10 : K. H. Chen, Y. L. Lai, J. C. Lin, K. J. Song, L. C. Chen and C. Y. Huang, «Micro-Raman for diamond film stress analysis», Diamond and Related Materials, vol 4 (4), (1995) 460 11 : S. Venugopalan, A. K. Ramdas, « Effect of uniaxial stress on the Raman spectra of cubic crystals : CaF2, BaF and Bi12 GeO20 », Physical Review B, vol 8 (2), (1973) 717 12 : S. A. Stuart, S. Prawer, P. S. Weiser, “Variation of the Raman diamond line shape with crystallographic orientation of isolated chemical-vapor-deposited diamond crystals”, Diamond and Related Materials, vol 2, (1993) 753 13 : Y. V. Kaenel, Thèse de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne 1997 14 : V.I. Gavrilenko, A.I. Shkrebtii, «Anisotropy of optical reflectance of the (001) surface of diamond», Surface Science, vol 324, (1995) 226 15 : E. K. souw, R.J. Meilunas, C. Szeles, N. M. Ravindra, F. M. Tong, « Photoconductivity of CVD diamond under bandgap and subbandgap irradiations », Diamond and Related Materials, vol 6, (1997) 1157 16 : E.-K. Souw, R.J. Meilunas, « Response of CVD diamond detectors to alpha radiation », Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, vol 400, (1997) 69 17 : K. Bobrov, G. Comtet, G. Dujardin and L. Hellner, « Electronic structure of the hydrogenated diamond C(1 0 0)-(2×1):H surface », Surface Science, vol 482-485, (2001) 437 18 : B. N. Davidson and W. E. Pickett, « Tight-binding study of hydrogen on the C (111), C (100), and C (110) diamond surfaces », Physical Review B, vol 49 (16), (1994) 11253 19 : J. W. Ager ; M.D. Drory, “Quantitative measurement of residual biaxial stress by Raman spectroscopy in diamond grown on Ti alloy by chemical vapour deposition”, Physical Review B, vol 48 (4), (1993) 2601 20 : V. G. Ralchenko, A. A. Smolin, V. G. Pereverzev, E. D. Obraztsova, K. G. Korotoushenko, V. I. Konov, Yu. V. Lakhotkin and E. N. Loubnin, «Diamond deposition on steel with CVD tungsten intermediate layer », Diamond and Related Materials, vol 4 (5-6), (1995) 754 21 : I.I. Vlasov, V.G. Ralchenko, E.D. Obraztsova, A.A. Smolin, V.I. Konov, Analysis of intrinsic stress distribution in grains of high quality CVD diamond film by micro-Raman spectroscopy, Thin Solid Films, vol 308–309, (1997) 168 22 : J.W. Steeds, A.E. Mora, S.J. Charles, D.J.F. Evans, J.E. Butler, « Grain clusters and the geometrical origin of stress in CVD polycrystalline diamond », Materials Chemistry and Physics, vol 81, (2003) 281 23 : H. Windischmann, K.J. Gray, « Stress measurement of CVD diamond films », Diamond and Related Materials, vol 4, (1995) 837 24 : K.W. Nugent, S. Prawer, « Confocal Raman strain mapping of isolated single CVD diamond crystals », Diamond and Related Materials, vol 7, (1998) 215 25 : J. Mossbrucker, J. Asmussen, “3-D determination of the location and absolute amount of sp2 and sp3 bound carbon and stress components in CVD diamond films using multi-color polarized Raman spectroscopy”, Diamond and Related Materials, vol 8, (1999) 663 26 : L. Shäfer, A. Bluhm, C. P. Klages, B. Lockel, L. M. Buchmann, H. L. Hubert; Diamond and related Materials, vol 2, (1993) 1191 27 : D. Schwarzbach, R. Haubner, B. Lux, «Internal stresses in CVD diamond layers », Diamond and related Materials, vol 3, (1994) 757 28 : H. Windischmann, G. F. Epps, « Intrinsic stress in diamond films prepared by microwave plasma CVD », Journal of Applied. Physics, vol 69 (4), (1991) 2231 29 : F. A. Doljack, R. W. Hoffman, « The origins of stress in thin nickel films », Thin Solid films, vol 12, (1972) 71 30 : J.G. Kim and J. Yu, « Comparative study of risidual stresses measurement methods on CVD diamond films», Scripta Materialia, vol 39 (6), (1998) 807 31 : J.G. Kim and J. Yu, « Behavior of residual stress on CVD diamond films», Materials Science and Engineering B, vol 57, (1998) 24 32 : M.G. Donato, G. Faggio, M. Marinelli, G. Messina, E. Milani, A. Paoletti, S. Santangelo, A. Tucciarone, G. Verona Rinati, “A joint macro-micro- Raman investigation of the diamond lineshape in CVD films: the influence of texturing and stress”, Diamond and Related Materials, vol 10, (2001) 1535 33 : J. Michler, M. Mermoux, Y. von Kaenel, A. Haouni, G. Lucazeau and E. Blank, “Residual stress in diamond films: origins and modelling”, Thin Solid Films, vol 357, (1999) 189 Dans le document Synthèse et caractérisation chimique de cristaux et films de diamant par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes (Page 182-187)
