Conclusion

Les traitements par fluoration développés sur les matériaux polymères du projet ont tout d’abord permis d’évaluer la réactivité des polymères ciblés dans le cadre de ce projet. Les deux procédés, fluoration directe et contrôlée, ont permis d’identifier le polyéthylène basse densité (LDPE) comme l’échantillon le moins réactif par rapport à l’atmosphère fluorée utilisée. Par commodités, ce polymère a donc été choisi pour réaliser l’étude complète des mécanismes de fluoration associés à ces deux procédés avant d’évaluer l’impact de ces mécanismes sur les propriétés macroscopiques visées dans ce projet.

Par conséquent, l’utilisation du fluor moléculaire (F2) dans des procédés de fluoration directe a tout d’abord permis de valider la réaction gaz-solide, la diffusion contrôlée de ce réactif au contact du polymère. Le mécanisme se concentrera sur la surface du matériau en formant une couche fluorée contenant des groupements type CF2. Lorsque les conditions de traitements deviennent trop drastiques, la fluoration de la surface est complétée par la réaction de décomposition avec accentuation de la rugosité de la surface mise en évidence par la formation de produits de dégradation type CF3 (par RMN ¹⁹F) et de produits volatils, CF4, C2F6. Par ailleurs, l’utilisation de l’agent fluorant spécifique, XeF2, a ensuite validé le processus de fluoration contrôlée. La décomposition de ce composé libère l’espèce réactive, le fluor moléculaire (F). Le mécanisme associé à cette réaction a pu être identifié plus spécifiquement au niveau du volume du matériau traité. Les mécanismes identifiés sur cet échantillon ont été confirmés sur d’autres matériaux du projet :

HPDE, PPCopo et PS (Annexe 4) par l’enregistrement des spectres RMN 19F.

Les procédés de fluoration directe ont aussi permis de valider la modification de plusieurs propriétés sur l’échantillon LDPE, l’aspect multifonctionnel du film obtenu peut alors être souligné. Les propriétés d’imprimabilité (via les mesures des énergies de surfaces), barrières O2 ont été sensiblement améliorées. Les propriétés barrières à la vapeur d’eau ont été maintenues. En ce qui concerne les propriétés tribologiques, elles ont été modifiées dans des conditions de fluoration suffisantes pour former une couche de surface en adéquation avec les conditions de test appliquées, c'est-à-dire, suffisamment épaisse.

L’Annexe 4 reprend également les résultats obtenus sur les échantillons HDPE, PPCopo, PS et le polymère biosourcé (PTCO/PTPL) par une technique de fluoration « flash » exploitée en conditions dynamiques, transposables à l’échelle industrielle, par rapport aux propriétés ciblées du projet.

Cependant, la réactivité post-traitement, caractérisée par le suivi des mesures d’énergies de surface et par RPE, a permis de décrire le rôle primordial des liaisons pendantes formées pendant le procédé de fluoration directe dans la formation de fonctions oxygénées de surface. Le caractère polaire et donc hydrophile des surfaces traitées obtenues après la fluoration directe est donc constamment mis en évidence et induit l’instabilité temporelle des propriétés d’imprimabilité mesurées. Ces conclusions se révèlent en contradiction avec les résultats attendus par une réaction entre un matériau de type « carboné » et le fluor. Un accroissement du caractère hydrophobe n’a jamais été obtenu.

Pour atteindre cette propriété et modifier encore plus efficacement les propriétés barrières, plusieurs solutions peuvent être proposées :

 neutraliser les liaisons pendantes,  greffer des monomères sur celles-ci,

 utiliser une combinaison de la fluoration avec un autre traitement.

Des méthodes de simulation numériques peuvent aussi être envisagées afin de prédire la réactivité du polymère au contact d’un réactif gazeux pour définir des conditions de réaction optimisées pour améliorer les propriétés visées. Récemment, Nazarov et al. [42] se sont par exemple intéressés à l’écriture d’un modèle mathématique décrivant l’interaction chimique d’un film polymère avec un réactif gazeux. Ce modèle permet de décrire la composition chimique, la structure et les propriétés physico-chimiques du matériau après traitement. Une solution analytique à ce modèle a pu être résolue dans le cas de fluoration directe. Des limites et hypothèses doivent cependant être prises en comptes au moment de conclure sur l’application du modèle au procédé de diffusion contrôlée. Les résultats estimés par ce modèle sont néanmoins en assez bon accord avec les données expérimentales précédemment compilées, justifiant l’augmentation de la résistance chimique, de la baisse de la perméabilité, et l’amélioration de la compatibilité thermique de ces matériaux.

La suite de ce manuscrit se focalisera sur une seconde technique de traitement de surfaces, les traitements plasma. Ils décrivent une solution alternative pour modifier les propriétés des films avant d’envisager la combinaison fluoration/plasma.

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