V. Caractérisation des extraits post traités lyophilisés
3. Conclusion intermédiaire concernant les caractérisations des extraits post traités lyophilisés
Dans le cas de la filtration à 1 µm, la perte de masse est relativement limitée. Cependant, on note une légère diminution du taux de tannins condensés et une diminution plus importante du taux de polysaccharides, provenant de matières colloïdales retenues dans le filtre (principalement des pectines).
Les tendances dans la composition chimique des extraits après chacune des trois hydrolyses semblent relativement proches. La perte de masse lors de ce traitement est globalement nulle. Les taux de tannins condensés diminuent pour l’ensemble de ces traitements, du fait de la formation de phlobaphènes non réactifs à partir des tannins condensés sous l’effet des acides. Les taux de sucres constituant les polysaccharides diminuent de manière importante du fait de la déshydratation des pentoses en furfural sous l’effet des acides.
Globalement, du côté des ultrafiltrations, on note que :
les tannins condensés se retrouvent de manière majoritaire dans les rétentats ;
les polysaccharides (pectines et hémicelluloses) sont concentrés majoritairement dans les rétentats, ces polymères sont globalement de taille trop importante pour traverser les membranes ;
VI. Conclusion du chapitre
Les différentes extractions réalisées sur site industriel ainsi que les post-traitements explorés en laboratoire montrent que :
les meilleurs rendements d’extraction de tannins condensés ont été obtenus avec des marcs épuisés et en présence de sels (Na2CO3 et Na2SO3) ;
les sels utilisés ne se retrouvent pas de manière importante dans les marcs après extraction. On les retrouve en grande partie dans les extraits (entre 25 et 45 % des extraits) ;
les cinétiques d’extraction sont rapides, inférieures à 30 minutes ;
une chauffe trop importante du jus d’extraction lors de la concentration entraine une perte du taux de polyphénols très importante dans l’extrait ;
les extraits bruts présentent de faibles taux de tannins (entre 1 et 14 %), une part importante d’inorganiques (entre 25 et 45 %) et une quantité non négligeable d’hémicelluloses et de pectines (entre 3 et 10 %) ;
la filtration à 1 µm est une voie intéressante pour éliminer de l’extrait une partie des matières colloïdales (pectines), sans réduire significativement le taux de tannins ;
les hydrolyses acides, réalisées dans le but d’une dépolymérisation des polysaccharides, a entrainé une dégradation des tannins condensés dans les extraits, et n’ont donc pas présenté l’effet positif escompté ;
les ultrafiltrations ont permis de concentrer efficacement les tannins condensés (entre 14 et 75 % des rétentats) ainsi que les polysaccharides de haute masse molaire dans les rétentats (entre 8 et 18 % des rétentats) et d’évacuer une grande part des matières inorganiques dans les perméats (entre 31 et 54 % des perméats) ;
À titre de comparaison, un extrait commercial de pin maritime analysé avec les mêmes méthodes contient environ 96 % de tannins condensés, 4 % d’inorganiques et 5 % de polysaccharides. Le rétentat Goyard 2A obtenu à 5 kDa est composé de 75 % de tannins condensés, 17 % d’inorganiques et 7 % de polysaccharides.
L’ultrafiltration apparait donc comme une technologie prometteuse pour la production d’extraits présentant des taux de tannins satisfaisants pour une application en adhésifs.
Chapitre 5. APPLICATION DES EXTRAITS OBTENUS EN
DISTILLERIE EN TANT QU’ADHÉSIFS
I. Introduction du chapitre
L’objectif de ce travail est de formuler des adhésifs réalisés à partir des extraits de tannins (seuls ou copolymérisés) issus de marcs de raisins, obtenus à l’échelle industrielle en distillerie vinicole.
Actuellement, la plupart des panneaux de particules sont encollés avec des résines urée-formaldéhyde ou phénol-formaldéhyde issues de la pétrochimie. Les caractéristiques requises par les fabricants de panneaux pour les adhésifs sont multiples :
une abondance et une régularité dans l’approvisionnement ;
un coût d’achat relativement faible, une température de réticulation assez faible et une cinétique de collage permettant une cadence de production rapide ;
une qualité collage capable de répondre aux normes en vigueur concernant les panneaux de particules (résistances mécaniques, humidité, résistance à l’humidité, émissions de formaldéhyde) selon les applications visées (AFNOR, 2012). Les émissions de composés volatils, dont le formaldéhyde est le représentant le plus étudié, dans l’air intérieur sont devenues un enjeu de santé publique depuis une dizaine d’années en France (création de l’observatoire de la qualité de l’air intérieur en 2001). Les panneaux de particules sont connus pour être des sources de rejets importants de formaldéhyde, principalement à cause des adhésifs utilisés pour leur fabrication.
Les exigences des consommateurs quant aux émissions de formaldéhyde dans l’air des bâtiments sont prises en compte par les fabricants de panneaux. Le maximum d’émission pour la plupart des certifications de panneaux de particules utilisés en intérieur (NF Ameublement par exemple) est actuellement celui de la classe E1 (formaldéhyde libre dans le panneau inférieur à 8 mg/100 g de panneau).
Les ressources pétrolières étant limitées et concurrencées par les applications énergétiques, il se posera dans les prochaines années des problèmes d’approvisionnement ou de coûts. Des recherches assez anciennes, amorcées lors des premiers chocs pétroliers, et déjà bien avancées ont permis la substitution partielle ou totale des résines d’origine
pétrolière (mélamine, urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde) par des polymères d’origine végétale comme les tannins extraits d’écorces d’arbres (Pizzi, 2000). Cependant le développement à grande échelle de ces adhésifs verts à base de tannins nécessite une ressource abondante et peu onéreuse.
L’utilisation de résines mélangeant des résines pétrosourcées et des résines d’origine naturelle, telles que le tannin-formaldéhyde, permet de tirer parti des caractéristiques des deux types de résines et de commencer l’adaptation des procédés de pressages pour des colles naturelles (Moubarik et al., 2013; Vázquez et al., 2003; Von Leyser and Pizzi, 1990). Une résine tannin-formaldéhyde peut par exemple être utilisée afin d’augmenter la vitesse de réticulation d’une résine phénol-formaldéhyde (Vázquez et al., 2002).
De plus, les tannins condensés étant très réactif vis-à-vis du formaldéhyde, il est possible de n’utiliser qu’une faible quantité de formaldéhyde afin de le faire réagir en intégralité. Plusieurs solutions ont été mises au point afin de réaliser des panneaux de particules avec des résines tanniques émettant encore moins de formaldéhyde ou pas du tout. Parmi ces solutions, on trouve l’utilisation de durcisseurs qui n’émettent pas de formaldéhyde, tels que le glyoxal ou l’hexamine (Ballerini et al., 2005; Deng et al., 2014; Navarrete et al., 2012; Pichelin et al., 1999) ou l’autocondensation (Merlin and Pizzi, 1996; Pizzi et al., 1995). Il est aussi possible de faire jouer aux tannins le rôle de capteurs de formaldéhyde libre dans des formulations classiques l’utilisant en excès (Kim et al., 2006).
Il a été montré au cours de l’étude préliminaire à ce travail que les panneaux de particules réalisés en laboratoire à l’aide d’une résine composée d’extraits de tannins issus de marc de raisin affichaient des taux de formaldéhyde libre de 1 à 2 mg/100 g, ce qui correspond à la classe d’émission E0,5 (moins de 4 mg/100 g) (Ping et al., 2012).
Les extraits industriels présentés dans le Chapitre 4 ont été utilisés afin de produire en laboratoire des adhésifs composés majoritairement de matière renouvelable.
Deux méthodes ont été utilisées afin de juger des performances d’une formulation adhésive : le temps de gel (voir Chapitre 2.V.1, « Détermination de temps de gel », page
61) et l’analyse thermomécanique (TMA, voir Chapitre 2.V.2, « Analyses thermomécaniques des adhésifs », page 62).
Les extraits issus de l’extraction réalisée à l’échelle industrielle à la distillerie Goyard ont été utilisés afin de réaliser des panneaux de particules au laboratoire.
Les échantillons de panneaux ont été testés selon les normes européennes afin de déterminer la résistance à la traction perpendiculaire aux faces, ou cohésion interne, et l’humidité.