Le principal objectif de ce travail de thèse était de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux chromophores « push-pull » afin d’évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant.
Dans ce but, deux approchent ont été développées :
- La première consistait en l’élaboration de chromophores « tout organiques » possédant une tête donneuse basée sur un motif carbazole. Les colorants SD1-5 ont été synthétisés, puis leurs propriétés optiques et électroniques ont été déterminées en prévision de leur utilisation comme photosensibilisateur pour cellules solaires à colorant.
La partie donneuse d’électrons des chromophores, basée sur le motif carbazole, a permis de leur assurer des potentiels d’oxydation relativement élevés (EOX = 1,06 – 1,43 V), tout en leur conférant de bonnes propriétés d’absorption de la lumière (λmax = 450 – 470 nm ; = 40 000 – 50 000 L.mol-1.cm-1). Ces hauts potentiels d’oxydation nous ont permis, comme attendu, de valider la possibilité d’utilisation des chromophores SD1-5 en association avec des électrolytes présentant des potentiels redox plus élevés que ceux à base d’iode/iodure. De plus, leurs coefficients d’absorption molaire élevés, largement supérieurs à celui de la référence du domaine (N3 : = 14 200 L.mol-1.cm-1),[1]
ont permis d’envisager l’emploi de ces colorants dans des DSCs dites à « couche-mince ».
Ces cinq nouveaux chromophores ont donc été inclus au sein de dispositifs et leurs performances photovoltaïques ont été évaluées en fonction de différents électrolytes. Cinq types d’électrolytes ont ainsi été testés au cours de cette étude : i) un électrolyte à base d’iode avec lequel des rendements de conversion de 5,8 % ont été observés pour les chromophores SD2 et SD3 ; ii) un électrolyte à base de brome, utilisant un médiateur redox à haut potentiel d’oxydation qui a permis, comme attendu, d’observer une augmentation significative du VCO, mais ceci au détriment du JCC qui a alors chuté de façon très importante, ne permettant
d’atteindre au maximum qu’un rendement de 1,5 % avec le colorant SD2 ; iii) un électrolyte à base de ferrocène, pour lequel aucun résultat photovoltaïque probant n’a pu être obtenu, l’instabilité de l’électrolyte à l’air ambiant en étant la principale cause ; iv) un électrolyte à base d’un complexe de cobalt, le tris(2,2’-bipyridine)cobaltII/III
, présentant un potentiel d’oxydation supérieur à celui du couple I
-/I3-et nécessitant l’emploi de dépôts de TiO2 de type « couche-mince », qui a permis de mettre en valeur les forts coefficients d’absorption molaire de nos chromophores ainsi que leurs potentiels d’oxydation élevés. Un rendement de 4,4 % avec le colorant SD2 a été atteint pour cet électrolyte ; v) enfin, un électrolyte solide, le spiro-OMeTAD, avec lequel les performances photovoltaïques des chromophores SD1-5 n’ont pas dépassé les 2% de conversion, mais qui a néanmoins permis d’apporter des données supplémentaires sur l’emploi de nos chromophores à tête donneuse carbazole en DSCs « tout-solide ».
Cette étude approfondie des propriétés photovoltaïques des chromophores SD1-5, nous laisse cependant envisager quelques perspectives d’améliorations. Tout d’abord l’introduction d’un motif fluorène au sein de l’espaceur π-conjugué permettrait d’atteindre des coefficients d’extinction molaire encore plus élevés. Par ailleurs, l’utilisation d’un électrolyte employant un autre complexe de cobalt présentant un potentiel d’oxydation supérieur à celui que nous avons étudié, devrait permettre d’exploiter au mieux les propriétés de ces chromophores à haut potentiel d’oxydation.
- La seconde approche abordée au cours de ce travail de thèse consistait quant à elle à élaborer de nouveaux complexes organométalliques de type Ru-diacétylure présentant une structure D-π-[M]-π-A. Les six chromophores [Ru]1-6 ont ainsi été synthétisés, caractérisés et testés en cellules à colorant.
Les chromophores [Ru]1-3, constituant la première génération de colorants de type Ru-acétylure développés au cours de cette thèse, nous ont permis de mettre au point une voie de synthèse efficace et adaptée à la fois à la nature organométallique des chromophores et aux exigences structurales imposées par une utilisation en DSC, notamment l’emploi du groupement électro-attracteur de type acide cyanoacrylique pour les composés [Ru]1, [Ru]5 et [Ru]6. La détermination des propriétés optiques et électroniques de cette première série de chromophores de type Ru-diacétylure, ainsi que l’étude de leurs propriétés photovoltaïques, ont finalement permis d’identifier les points à améliorer sur cette famille de chromophores novateurs. Ainsi, l’emploi d’un motif di-méthoxy-triphénylamine comme groupement électro-donneur s’est avéré inadapté à une utilisation en DSC dans le cas de ces chromophores de type Ru-diacétylure. En effet, le niveau d’énergie de la HOMO des colorants [Ru]1-3 était trop proche du potentiel standard du couple redox I-/I3- de l’électrolyte pour garantir une bonne régénération du colorant. Ces chromophores n’ont de ce fait fourni que des rendements de conversion modestes, ne dépassant pas 3,7 %. Le profil en forme de S de la courbe J(V) obtenue pour une DSC sensibilisée avec le colorant [Ru]1 laisse supposer que les faibles rendements photovoltaïques observés sont principalement dus à l’existence d’une barrière énergétique s’opposant à la bonne régénération du colorant par le couple redox de l’électrolyte.
L’élaboration d’une seconde série de colorants de type Ru-acétylure nous a donné l’occasion de corriger les défauts de la première génération, notamment en abaissant le niveau d’énergie des orbitales frontières HOMO de nos chromophores. De ce fait, les trois nouveaux photosensibilisateurs, [Ru]4-6, ont été conçus avec un motif moins donneur d’électrons de type carbazole, que nous avions précédemment employé pour sa capacité à présenter un potentiel d’oxydation élevé. Les niveaux d’énergie déterminés pour cette nouvelle génération se sont ainsi avérés être en bien meilleure adéquation avec les exigences du dispositif et les performances photovoltaïques obtenues, nettement supérieures à celles de la première génération, témoignent de l’amélioration réalisée et du potentiel que présente cette nouvelle famille de chromophores Ru-diacétylure. Ainsi les composés [Ru]5 et [Ru]6 ont tous deux permis d’atteindre un rendement de conversion supérieur à 7 %, ce qui est remarquable étant donné le caractère innovant de ce type de chromophores. Une DSC co-sensibilisée par un cocktail de ces deux colorants a finalement permis d’obtenir le rendement maximal de 7,6 %.
Ces résultats, bien meilleurs que ceux publiés jusqu’à présent avec des complexes métal-diacétylure (PT2 : 4,21 %),[2] permettent d’envisager d’augmenter encore les
rendements de conversion atteints avec ces nouveaux photosensibilisateurs organométalliques en modifiant la nature de l’espaceur π-conjugué et/ou de la partie donneuse d’électrons, ou en utilisant ces chromophores en présence d’un électrolyte à potentiel d’oxydation plus élevé. Enfin, l’élaboration et l’étude de colorants organométalliques de type D-π-[M]-π-[M]-π-A, possédant plusieurs motifs [Ru(dppe)2] au sein de l’espaceur π-conjugué, intercalés avec des groupements chromophores (comme par exemple des motifs bisthiophène ou fluorène), s’avèreraient également fortement intéressantes, notamment en termes de propriétés optiques : extension de la gamme d’absorption afin d’obtenir des chromophores à caractère panchromatique.
Références bibliographiques
[1]
M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Müller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382.
[2]
W. Wu, J. Zhang, H. Yang, B. Jin, Y. Hu, J. Hua, C. Jing, Y. Longa, H. Tian, J. Mater.