Les travaux rapportés dans ce chapitre ont permis d’extraire différents paramètres pouvant influencer la mise en forme de batteries « tout solide » par frittage flash. L’utilisation du SPS joue un rôle clé dans l’assemblage de batteries « tout solide » massives à partir de matériaux inorganiques. Cette technique permet des temps de frittage courts limitant ainsi les réactions aux interfaces des différents matériaux, mais également le grossissement des grains.
Pour préparer ce type de batteries, il est nécessaire d’étudier les différentes parties de la batterie séparément. La première étape est d’étudier les matériaux sélectionnés seuls pour connaître leurs propriétés électriques, mécaniques, leur microstructure mais également leur
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température de frittage. L’architecture de la batterie implique que l’électrolyte solide possède une température de mise en forme inférieure ou égale à celles des autres matériaux en présence et qu’à cette température les matériaux assemblés soit stables chimiquement. L’étape suivante est d’étudier les électrodes composites seules. Cette étude est la plus importante car au sein de l’électrode composite les matériaux sont mis en contact étroit, cette électrode est donc le siège des échanges électrochimiques. Si les matériaux d’électrode et d’électrolyte réagissent ensemble pendant la mise en forme, il sera nécessaire, soit de contrôler cette réaction en jouant sur les paramètres SPS, soit de changer les matériaux à mettre en contacts.
Il a été montré que la microstructure des matériaux assemblés est d’une importance capitale. Pour que les grains de matériau d’électrolyte « mouillent » efficacement les grains de matériau d’électrode, il est nécessaire que ces derniers possèdent une microstructure de forme la plus sphérique possible et surtout que la dispersion soit la meilleure possible. Il sera difficile pour le matériau d’électrolyte de venir mouiller le cœur d’agglomérats de grains de matériau d’électrode et, comme ce dernier n’est pas forcément densifié au cours de la mise en forme, cela engendre des zones peu denses induisant une forte polarisation des batteries. La microstructure et la dispersion des matériaux d’électrode utilisés influence la quantité de matière active utilisable dans l’électrode composite. Pour chaque microstructure donnée, il est nécessaire d’étudier le ratio de matière active par rapport au matériau d’électrolyte permettant d’obtenir une bonne compaction, c'est-à-dire de bons contacts entre les grains. Plus le matériau d’électrode possède des grains dispersés et plus il est possible d’augmenter la quantité de matière active présente dans l’électrode composite.
Les batteries « tout solide » dans la configuration cuivre-métal permettent d’éviter la formation de courts-circuits en évitant une traversée facile des dendrites à travers une couche d’électrolyte solide compact. Cependant, la croissance de dendrites à l’interface entre l’électrode négative et la couche électrolytique au cours de la charge induit des contraintes mécaniques importantes à l’origine de pertes de contacts de par la destruction d’une partie de la couche électrolytique et donc un accroissement rapide de la polarisation et de l’irréversibilité des cellules testées. Il n’est donc pas envisageable d’utiliser des anodes métalliques dans le cas des batteries « tout solide » assemblées par frittage flash.
Enfin, l’étude de batteries « tout solide » symétriques cuivre-ion a mis en évidence la bonne réversibilité de ce type de batteries sur une trentaine de cycles. L’apport du SPS sur les propriétés électrochimiques de ces batteries est colossal par la réduction de la porosité (compaction) et surtout l’amélioration des contacts électrode/électrolyte. La réversibilité des batteries assemblées par SPS est sans comparaison avec celles mise en forme par pressage à froid mettant en évidence que le fait de fritter le matériau d’électrolyte permet une bonne percolation ionique de l’ensemble de la batterie mais surtout de venir « mouiller » les grains de matière active. Cependant ces batteries perdent 9 à 10% de leur capacité à chaque cycle de par des pertes de contacts irréversibles dues aux déplacements des ions entre les électrodes. Ces derniers engendrent un électro-broyage ainsi qu’une exfoliation des grains de matériau d’électrodes. Ces phénomènes sont à l’origine des pertes de contacts induisant des diminutions de la quantité de matière active susceptible de participer aux échanges électrochimiques expliquant les pertes progressives de capacité.
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La technologie « tout solide » offre de nombreux avantages qu’il est impossible d’envisager avec les électrolytes liquides actuels comme l’utilisation à très haute température, à haut potentiel, l’absence de fuites, l’inertie (non explosive). Cependant l’évolution des contacts au cœur de ces systèmes induit des pertes de capacité irréversibles qui ne le seraient pas dans le cas de l’utilisation de liquide. Il est donc indispensable d’utiliser des matériaux ne présentant pas de fortes dilatations ou distorsions structurales suite à l’insertion et la désinsertion des ions ou d’incorporer un matériau « tampon » dans les électrodes composites limitant ces effets.
Chapitre 4
Système lithium : limites et améliorations
Introduction ... 121 I. Optimisations de la mise en forme par SPS ... 121 1. Amélioration du contrôle des épaisseurs ... 121 2. Intégration des collecteurs de courant ... 125 3. Mises en forme complexes ... 127 4. Conclusion ... 128 II. Influence de la granulométrie du matériau actif sur la mise en forme ... 129 a) Synthèse de LiCoPO4 (LCP) ... 130
b) Mise en forme d’électrodes composites ... 131 c) Importance du ratio LCP/LAGP/Csp ... 132 d) Comparaison LCP-micro et LCP-sol en « tout solide » ... 134 e) Conclusion ... 136 III. Réduction de la température de mise en forme ... 136 1. Mise en forme sous haute pression ... 136 2. Nouveaux matériaux d’électrolytes solides ... 139 a) Généralités ... 139 b) Tentatives d’amélioration du Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP) ... 139
i. Structure NASICON ... 140 ii. Stratégies abordées ... 141 iii. Evolutions des paramètres de maille et des propriétés ... 142 iv. Conclusion ... 151 IV. Transfert à d’autres systèmes ... 151 V. Conclusion ... 152
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Introduction
La faisabilité de réalisation de batteries « tout solide » en configuration Li-ion assemblées par SPS a déjà été démontrée dans le cadre de projets en collaboration entre le CEMES (Toulouse), le LRCS (Amiens) et le LCP (Marseille) [32]. Les limites de ces batteries résident dans l’utilisation d’un électrolyte solide Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP) de type Nasicon présentant une conduction
ionique faible [114] rendant délicate pour le moment leur utilisation à température ambiante. Pour la mise en forme de ce type de batteries, il a été discuté dans le chapitre 3 du cahier des charges que doit remplir le matériau d’électrolyte, à savoir présenter une conduction ionique >10-3 S.cm-1 à température ambiante, une température de mise en forme la plus basse possible pour permettre l’assemblage de matériaux sans réactions (discuté dans le chapitre 2) et une large fenêtre de stabilité électrochimique. Les électrodes composites des batteries « tout solide » au lithium sont constituées de trois matériaux : électrolyte pour assurer la diffusion ionique, matière active et également de carbone (CSP) pour la percolation électronique. Il a été
discuté dans le chapitre 3 de l’importance des ratios des matériaux présents dans les électrodes composites sur la compaction et la percolation, et ce pour chacun des matériaux d’électrodes. L’utilisation de deux matériaux Li3V2(PO4)3 et LiFePO4 a montré des propriétés optimales pour
des proportions massiques (en %) 25-60-15 (électrode-électrolyte-CSP), qui demandent à être
améliorées [32].
Les verrous à lever pour permettre le développement de batteries fonctionnant à température ambiante avec des fortes densités d’énergie résident dans l’amélioration des propriétés de l’électrolyte solide (conduction, température de frittage, fenêtre de stabilité électrochimique), l’optimisation de la mise en forme notamment en minimisant l’épaisseur de l’électrolyte solide, mais surtout dans l’optimisation de la formulation des électrodes composites.
La première partie de ce chapitre mettra en avant les optimisations de mise en forme par SPS permettant de contrôler et diminuer les épaisseurs des couches des composants des batteries, la réduction du nombre d’étapes d’assemblage par l’intégration de collecteurs de courant ouvrant ainsi la voie vers les mises en forme complexes en une seule étape. Une seconde partie présentera les perspectives de l’assemblage de batteries « tout solide » par SPS avec l’utilisation de matrices et pistons en carbure de tungstène, la mise en forme d’une batterie avec un matériau d’électrode positive fonctionnant au-delà du potentiel limite des électrolytes liquides, une étude visant à diminuer la température de frittage et d’élargir la fenêtre de stabilité électrochimique du LAGP et la synthèse d’un électrolyte solide sodium par SPS.
I. Optimisations de la mise en forme par SPS