Conclusion

Les mélanges d’homopolymères ont été étudiés dans le but d’être utilisés comme masques pour la gravure du silicium par plasma dans le domaine de la microélectronique. En vue de cette application, un certain nombre de critères doivent être respectés. Il faut, tout d’abord, obtenir des domaines cylindriques traversants de taille sub-micrométrique avec une faible dispersion. En effet, lorsque deux homopolymères sont mélangés en volume une séparation de phase macroscopique se produit. Au contraire, pour un dépôt en film mince, il y a un effet de confinement qui limite la taille de la séparation de phase. Dans un second temps, une élimination sélective du polymère formant les domaines discrets doit être facilement réalisable.

Afin d’obtenir la morphologie désirée, un certain nombre de paramètres ont été étudiés :  Solvants de dépôt

 Solvants d’exposition

 La concentration de la solution  L’épaisseur du film

 Les masses molaires des polymères  La composition du mélange

 La méthode de dépôt

L’influence des solvants a tout d’abord été analysée. Pour pouvoir réaliser cette étude, il a été nécessaire de classer les solvants selon les groupes des non-solvants, des solvants d’un des deux polymères et des solvants des deux polymères. Une étude théorique à l’aide des théories HSP et de Flory-Huggins a été menée. Elle permet de classer les solvants en groupes, mais ne permet pas une différentiation au sein d’un même groupe. Par conséquent, au sein du groupe des solvants des deux polymères, un classement en fonction de l’affinité de chacun des polymères par rapport au solvant ne peut être réalisé. Pour résoudre ce problème, dans un premier temps, un test de dissolution simple et rapide a été mis en place afin de vérifier la classification des solvants. Une mesure du taux de gonflement a été réalisée par la suite. Contrairement à l’étude théorique, cette mesure permet de rendre compte de manière quantitative de l’affinité que possède chaque solvant par rapport à un polymère. Ainsi, au sein du groupe des solvants des deux polymères, trois catégories ont été

 Les solvants faisant peu gonfler les deux polymères

 Les solvants faisant gonfler beaucoup plus le PLA que le PS

 Les solvants faisant gonfler de façon importante les deux polymères La partie I.2. a permis également de déterminer les solvants permettant une élimination sélective du PS : le tétrachloroéthylène et du PLA : l’acide acétique.

Une fois chaque groupe de solvants défini, une étude sur l’influence du solvant de dépôt a été menée (partie I.3.1.). Les solvants choisis appartiennent à l’une des trois catégories du groupe des solvants des deux polymères. Il est apparu, après dépôt par spin-coating, que les morphologies dépendaient de la catégorie à laquelle appartient le solvant. Les morphologies obtenues ont pu être expliquées en considérant la superposition de différents phénomènes tels que le procédé de la séparation de phase, le démouillage et la vitrification. Dans l’obtention des morphologies, les affinités du polymère avec le solvant et les interfaces sont prépondérantes. Ces différents dépôts ont été exposés aux vapeurs de THF. Les morphologies obtenues sont alors identiques (cylindres traversants). Le solvant de dépôt n’a donc pas d’influence sur la morphologie obtenue après exposition aux vapeurs de solvant.

L’étude suivante a porté sur les solvants d’exposition (partie I.3.2.). Là encore, les solvants choisis appartiennent à l’une des trois catégories. Les morphologies obtenues dépendent de la catégorie du solvant. Elles ont pu être interprétées à partir des affinités du solvant avec le polymère et du polymère avec les interfaces. Pour les solvants faisant peu gonfler les deux polymères et ceux faisant gonfler beaucoup plus le PLA que le PS, les morphologies finales pour le mélange PS / PLA sont des domaines cylindriques de PS de plusieurs micromètres inclus dans une matrice continue de PLA. Elles sont obtenues à partir de la rupture et d’un démouillage de la couche de PS. Le THF, quant à lui, appartient à la catégorie des solvants faisant gonfler de façon importante les deux polymères. Grâce à la grande affinité du THF avec les deux polymères, aucune couche de mouillage n’est favorisée et la minimisation de l’énergie de contact entre les polymères n’est pas prépondérante grâce à leur compatibilisation. La fragmentation de la couche de PS permet donc la localisation des polymères aux deux interfaces et ainsi l’obtention de domaines cylindriques traversants de taille sub-micrométrique et avec une faible dispersion. Seule l’exposition aux vapeurs de THF a permis l’obtention de domaines cylindriques traversants de taille sub-micrométrique.

Une fois les solvants de dépôt et d’exposition choisis, une étude sur les paramètres influençant la taille des domaines a été menée (partie I.4.). Il est apparu qu’une augmentation de la concentration et, ou des masses molaires des polymères entraîne une épaisseur du film obtenu après spin-coating plus importante. Ceci peut être dû à l’augmentation de la viscosité de la solution. Une étude de la taille des domaines en fonction de l’épaisseur du film et des masses molaires a été conduite. Une augmentation de l’épaisseur du film entraîne une élévation de l’épaisseur des couches de polymères. Ainsi, plus l’épaisseur de cette couche sera grande, moins elle se fragmentera et donnera des domaines de taille plus importante. De même, une plus faible masse molaire entraînera une plus grande mobilité de chaînes et un fractionnement plus important de cette couche. De plus petits domaines seront donc obtenus. Une étude sur la taille et la distance centre à centre des domaines en fonction de la composition du mélange en polymère a été menée. Un faible pourcentage entraîne des domaines plus petits et plus nombreux. L’obtention de ces tailles a été expliquée par la facilité ou non du démouillage d’une couche de polymère sur l’autre.

La compréhension de tous ces paramètres permet donc de prédire, en fonction de la solution, la morphologie finale. Dans notre cas, le solvant de dépôt importe peu mais une exposition aux vapeurs de THF est nécessaire afin d’obtenir des domaines cylindriques traversants. De plus, une faible concentration avec des masses molaires petites et une composition du type 90 / 10 sont à privilégier afin d’obtenir des domaines de taille sub-micrométrique avec une faible dispersion.

Une autre technique de dépôt a été testée : le dip-coating (partie I.5.). Elle a permis d’obtenir différentes morphologies à partir d’une solution donnée de polymère ce qui apporte un réel avantage par rapport au spin-coating. Des solvants appartenant à chacune des catégories du groupe des solvants des deux polymères ont été utilisés. Ceci a permis d’obtenir une variété de morphologies. Elles ont pu être expliquées grâce aux phénomènes de séparation de phase, de démouillage et de vitrification. Les affinités du polymère avec le solvant et les interfaces jouent un rôle prépondérant dans l’obtention des morphologies finales. De plus, quel que soit le solvant, le film de polymères ne présente aucune strie contrairement au spin-coating. Le dip-coating représente donc une alternative avantageuse au spin-coating et à l’exposition aux vapeurs de solvant puisqu’il permet l’obtention de différentes morphologies, telles que des domaines cylindriques traversants de taille

sub-Une caractéristique de la séparation de phase qui est inhérent au fait que les deux polymères ne sont pas liés entre eux contrairement aux copolymères à blocs, est la dispersion de la taille des domaines. Ce phénomène, pour l’application visée qui est les supercondensateurs, n’est pas un problème. En effet, seul le paramètre de surface spécifique est primordial. Cependant, pour d’autres applications en microélectronique nécessitent une taille de domaines contrôlée et peu voir pas de dispersion. Ceci pourrait être réglé par l’utilisation du principe de grapho-épitaxie DSA (Directed Self Assembly) avec des mélanges de polymères [Matsui 2013], [Minegishi 2012], [Minegishi 2013]. Cela consiste à utiliser un substrat lithographié avec des motifs topographiques. Un dépôt et une séparation de phase sont réalisés au sein de ces structures. Les motifs topographiques du substrat permettront de diriger et de contrôler la séparation de phase. Une élimination sélective d’un des deux polymères permet d’obtenir des motifs plus petits et organisés.