Conclusion

En déterminant le défaut ponctuel comme étant le chrome en position interstitielle d’après l’évolution de la constante cinétique parabolique kp, nous avons proposé un mécanisme

réactionnel de la croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617. Ce mécanisme est décrit en quatre étapes élémentaires dont la première se résume à des réactions de chimi-sorption de la vapeur d’eau à l’interface externe de la couche d’oxyde (étape n°1 de la figure 82). La deuxième étape consiste à l’incorporation du chrome de l’alliage au niveau de l’interface interne de la couche d’oxyde. Le départ du chrome de l’alliage vers la couche d’oxyde crée une lacune de chrome qui sous l’effet d’une accumulation engendre, en sous-couche, des cavités que nous avons révélées expérimentalement. Le chrome en position interstitielle dans la chromine diffuse de l’interface interne vers l’interface externe (étape n°3) pour ensuite créer une unité de construction de chromine avec l’oxygène adsorbé en surface (étape n°4).

La modélisation de la cinétique de croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617 dans la gamme de 3 µbar à 10 µbar consiste à envisager un régime mixte d’interface et de diffusion. L’étape d’interface externe est la réaction entre l’oxygène adsorbé et le chrome interstitiel dont la constante kl varie en fonction de la teneur en vapeur d’eau selon une loi cubique. L’étape de

diffusion correspond à la diffusion du chrome en position interstitielle de l’interface interne vers l’interface externe de la couche d’oxyde avec une constante parabolique kp indépendante de la

teneur en vapeur d’eau.

Le mécanisme proposé ne peut pas être validé pour la forte teneur en vapeur d’eau puisque dans ce cas seule l’étape de diffusion est à prendre en considération.

V it es se d ’i n te rf a ce e t d e d if fu si o n (m g .c m -2 .m in -1 ) 0,0E+00 5,0E-05 1,0E-04 1,5E-04 2,0E-04 2,5E-04 3,0E-04 3,5E-04 4,0E-04 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

temps d'acquisition (min.)

Vint = kl p diff. k v = 2 .m

Chapitre III : Etude de la croissance de la couche d’oxyde sous hélium impur à 850°C

Figure 82 : Mécanisme de croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617.

III.5 Conclusion

Pour comprendre les mécanismes de croissance de la couche d’oxyde à la surface de l’Inconel 617 sous hélium impur, nous avons mené une étude qui avait deux objectifs. Le premier était de déterminer le rôle de la vapeur d’eau et du monoxyde de carbone sur le processus d’oxydation de l’Inconel 617. Pour ce faire, nous avons réduit l’atmosphère d’hélium impur aux trois impuretés gazeuses suivantes : la vapeur d’eau, l’hydrogène et le monoxyde de carbone. Le second objectif, était d’apporter de nouveaux éléments de compréhension sur la croissance de la couche d’oxyde en étudiant notamment l’influence de deux éléments mineurs d’addition qui étaient l’aluminium et le titane. Cette étude phénoménologique s’est appuyée sur les alliages modèles suivants NiCrMoC, NiCrMoC-1Al, NiCrMoC-2Al et NiCrMoC-2Al-0,4Ti. Tous les essais ont été réalisés à 850°C sur une durée de 20 heures.

Lors d’un essai avec l’Inconel 617 testé sous une moyenne teneur en vapeur d’eau (4 µbar), 130 µbar d’hydrogène et 15 µbar de monoxyde de carbone, les points remarquables ont été les suivants.

Le suivi des évolutions des impuretés gazeuses au cours des essais a indiqué que la participation du monoxyde de carbone dans le processus d’oxydation était minoritaire. Cette conclusion reste vraie si la pression partielle en monoxyde de carbone est 12 fois supérieure à celle en vapeur d’eau. La vapeur d’eau, principale impureté oxydante, a favorisé la croissance d’une couche d’oxyde d’épaisseur moyenne de 0,3 µm caractérisée par la présence de protrusions d’oxydes dues à une déformation de l’interface métal/oxyde. Les observations de surface ont montré que la structure des protrusions d’oxyde ainsi que de l’oxyde à l’aplomb des joints de grains était poreuse, semblable à celle d’une « mousse » alors que le reste de la couche d’oxyde était formée de petites cristallites. La porosité accrue observée dans les régions précédentes de la couche d’oxyde n’était pas représentative du volume puisque les observations

Alliage

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

Unité de construction de Cr2O3 (étape n°4)

( )

( )

Chapitre III : Etude de la croissance de la couche d’oxyde sous hélium impur à 850°C

en coupe transverse ont révélé une couche d’oxyde plutôt dense à l’échelle du MEB. Les analyses chimiques de la couche d’oxyde ont indiqué que l’oxyde était à base de chrome (Cr2O3)

avec de faibles enrichissements en titane et en aluminium. Du côté externe de la couche, un enrichissement en silicium et en manganèse (MnCr2O4) a été noté. L’alumine a aussi été détectée

mais sous la forme d’un film discontinu à l’interface métal/oxyde. Selon des considérations thermodynamiques, l’oxydation préférentielle de l’aluminium par rapport au chrome montre que la croissance de la couche d’oxyde de chrome était majoritairement externe. La sous-couche qui a aussi été observée a révélé la présence de cavités et des oxydes internes d’aluminium sous la forme de veines intergranulaires et intragranulaires (profondeur affectée ∼ 5 µm).

Pour compléter la caractérisation de la couche d’oxyde, nous avons mené une étude photo-électrochimique qui a permis d’apporter une véritable contribution dans la compréhension de la croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617. Elle a permis de signer deux énergies de gap typiques d’une couche d’oxyde duplex de chromine. La valeur de 2,99 eV est liée à une structure interne équiaxe, formée à un bas potentiel d’oxygène et la valeur de 3,55 eV est liée à une structure externe colonnaire, formée à un haut potentiel d’oxygène. Comme l’observation de la structure duplex de la couche d’oxyde n’a pu être faite pour des grandissements acceptables au MEB, nous avons estimé selon nos clichés MEB que l’épaisseur de la couche interne devait être faible, inférieure à 25 nm. La photo-électrochimie a permis également de déterminer le type de semi-conduction qui prédomine dans les couches d’oxyde. Il en ressort que pour les deux couches, interne et externe, le type de semi-conduction est n.

Le passage d’une moyenne vers une forte teneur en vapeur d’eau a eu les conséquences suivantes :

- consommation de monoxyde de carbone inhibée ;

- augmentation de l’épaisseur de la couche d’oxyde de 0,3 µm à 0,45 µm ;

- une concentration massique en manganèse et en titane dans la couche d’oxyde légèrement plus prononcée ;

- une taille de cavités en sous-couche plus importante ;

- une diminution de la concentration massique du chrome à l’interface métal/oxyde (de 17 % à 15,5 % d’après l’analyse SDL et de 18 % à 16 % d’après un pointé EDS) ;

- augmentation de la population des veines d’oxyde interne sans que la profondeur affectée soit augmentée.

Pour rendre compte de l’influence de la vapeur d’eau sur la consommation du monoxyde de carbone nous avons proposé, à partir de nos résultats expérimentaux, un mécanisme de chimi- sorption dissociative. La faculté qu’a la vapeur d’eau à s’adsorber à la surface de la couche d’oxyde va diminuer voire inhiber la dissociation du monoxyde de carbone adsorbé à la surface en augmentant le taux de recouvrement à la surface de la couche d’oxyde c’est-à-dire en diminuant le nombre de site d’adsorption disponible.

L’utilisation des alliages modèles à base de NiCrMoC pour compléter ces résultats expérimentaux a permis de cerner l’influence positive de l’aluminium [101] et du titane sur la croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617. La comparaison des épaisseurs des couches d’oxyde obtenues avec les alliages modèles NiCrMoC, NiCrMoC-1Al et NiCrMoC-2Al a mis en avant l’influence de l’aluminium sur la vitesse d’oxydation du chrome. L’ajout progressif d’aluminium a diminué l’épaisseur de couche d’oxyde de 1,1 µm (NiCrMoC) à 0,65 µm (NiCrMoC-2Al). Wei [91] et Stoot [92], qui ont étudié l’influence de l’aluminium sur la croissance de la chromine, ont montré que la formation de particules d’alumine en surface du substrat constituent des sites préférentiels de germination et de croissance de l’oxyde de chrome. Ainsi, l’obtention d’une couche de chromine plus dense se fera pour des temps d’oxydation

Chapitre III : Etude de la croissance de la couche d’oxyde sous hélium impur à 850°C

beaucoup plus courts et la vitesse de croissance sera d’autant diminuée. Notons tout de même que l’aluminium est aussi responsable de l’oxydation interne pouvant provoquer des évolutions de propriétés physiques et mécaniques de l’alliage sur le long terme. L’étude qui a été réalisée sur l’influence du monoxyde de carbone a servi à démontrer que la couche d’oxyde obtenue avec les alliages modèles contenant 0 %, 1 % et 2 % d’aluminium ne répondaient pourtant pas à toutes les attentes d’une couche d’oxyde à caractère protecteur. Le gaz avait un accès à l’interface métal/oxyde ce qui n’était plus le cas avec l’addition du titane (NiCrMoC-2Al-0,4Ti). Cette différence de comportement de la couche d’oxyde a aussi été notée par le type de semi- conduction de la couche d’oxyde externe. En absence de titane, le type de semi-conduction est p alors qu’avec la présence de titane, le type de semi-conduction est n comme pour l’Inconel 617. On a conclu que le dopage de la chromine par le titane favorisait une croissance d’une couche d’oxyde à caractère protecteur.

Le dernier point développé dans ce travail concerne la modélisation cinétique de la croissance de la couche d’oxyde à 850°C par la vapeur d’eau, qui représente 92 % voire 100 % de l’apport d’oxygène dans la formation de la couche d’oxyde selon si la teneur en vapeur est de l’ordre de 4 µbar ou de 21 µbar. A partir de certaines hypothèses (formation d’une seule phase majoritaire : la chromine, couche d’oxyde plane, compacte, sans décohésion,…) nous sommes arrivés à deux modèles cinétiques capables de traduire le comportement cinétique de la croissance de la couche formée sous une moyenne et une forte teneur en vapeur d’eau.

Pour une moyenne teneur en vapeur d’eau, le modèle cinétique décrit la formation d’une couche d’oxyde selon un régime cinétique mixte de diffusion et d’interface. L’étape de diffusion correspond à la diffusion du chrome en position interstitielle dans l’oxyde de l’interface interne vers l’interface externe. Puis l’étape d’interface correspond à la réaction entre l’oxygène adsorbée à la surface de la couche d’oxyde et le chrome en position interstitielle dans l’oxyde. Chaque étape est caractérisée par une constante cinétique. Dans le cas de l’étape de diffusion, la constante cinétique parabolique (kp) est indépendante de la teneur en vapeur d’eau (8,6.10-6

mg2.cm-4.min-1). Dans le cas de l’étape d’interface, la constante cinétique linéaire (kl) est

dépendante de la teneur en vapeur d’eau selon une loi cubique (kl= 1,41.10-6.PH2O3 mg.cm-2.min- 1

). En traçant chacune des vitesses des deux étapes, on s’aperçoit que c’est la vitesse de croissance de la couche d’oxyde à 850°C est dictée d’abord par la vitesse de l’étape d’interface puis par la vitesse de l’étape de diffusion après plus de 10 heures passée à 850°C.

En augmentant la teneur en vapeur d’eau, la vitesse de l’étape d’interface n’est plus limitante de sorte que seule la diffusion du chrome en position interstitielle dans la couche d’oxyde va imposer sa vitesse à l’ensemble du mécanisme de croissance de la couche d’oxyde.