Analyse en volume de l’échantillon

II.3.2.1 Analyse en volume : SDL

La SDL exploite la pulvérisation cathodique existant dans un tube à décharge, appelé lampe de Grimm. Sous faible pression d’argon, un plasma est créé en appliquant une tension de quelques centaines de volts entre une anode et l’échantillon (cathode). Accélérés sous l’effet du champ électrique, les ions Ar+ du plasma viennent bombarder la surface de l’échantillon entraînant sa pulvérisation. La majorité de la matière arrachée est constituée d’atomes neutres qui vont être excités par collision avec les particules du plasma. En se désexcitant, ces atomes émettent des photons de longueurs d’ondes caractéristiques. Ces radiations sont ensuite analysées

--- Trajectoire des électrons secondaires --- trajectoire des électrons rétrodiffusés

Chapitre II : Matériaux et techniques expérimentales

dans un spectromètre optique dans lequel un réseau holographique sépare les différentes raies dont les intensités respectives sont ensuite mesurées par des photomultiplicateurs. Ces derniers travaillant en parallèle, on peut donc suivre simultanément plusieurs dizaines d’éléments, à partir de leurs intensités spectrales caractéristiques. Si les conditions d’analyses sont stables, la profondeur analysée dépend du temps de maintien du plasma. On obtient donc facilement la répartition en profondeur des éléments, et ce, sur plusieurs microns. Ainsi, la SDL permet à la fois une analyse relativement sensible de la surface et une détermination sur plusieurs dizaines de microns de la répartition des éléments constitutifs de l’échantillon.

Les analyses sont effectuées avec une anode tubulaire de 4 mm de diamètre, avec une tension de 600 V pour une intensité de 30 mA de courant de plasma.

Pour la clarté de l’exposé, les intensités lumineuses des cations métalliques seront normalisées. Les résultats semi quantitatifs sont obtenus selon la procédure suivante :

- acquisition des profils par abrasion d’une des deux faces de l’échantillon. Le temps d’abrasion pour chaque échantillon est de 600 secondes. Les vitesses d’abrasion de la couche d’oxyde et de la matrice ont été évaluées respectivement par des mesures de profilométrie à 2,4 µm.min-1 et à 4,5 µm.min-1 ce qui permettra d’évaluer les profondeurs analysées :

- normalisation des signaux par rapport à l’émission lumineuse globale (Io) ;

- conversion des intensités lumineuses détectées en concentration en supposant que les intensités après 160 secondes d’abrasion sont représentatives de la concentration en volume. Concernant l’oxygène dont le signal ne peut être normalisé par rapport à la teneur de l’alliage, son évolution (I/Io) sera présentée en double ordonnée des graphiques ;

- pour des temps relativement courts, en raison de la présence d’oxyde (oxygène) en surface de l’alliage et à l’interface métal/oxyde, la teneur totale en éléments métalliques est inférieure à 100 %. Une seconde normalisation est donc effectuée afin d’obtenir 100 % d’éléments métalliques en volume. On note que la SDL ne permet pas de se prononcer sur la stœchiométrie des oxydes (par rapport à l’oxygène).

Le carbone n’est pas considéré dans cette seconde normalisation puisqu’il est courant d’observer une forte intensité en extrême surface de l’échantillon, qui provient fréquemment de carbone de pollution. Cette procédure, bien que seulement semi quantitative, permettra de comparer les évolutions entre les éléments métalliques présents dans l’oxyde et dans le métal sous-jacent. Seules les variations majeures correspondant à un temps d’abrasion de 160 secondes sont présentées suivant deux graphiques : l’un pour les éléments métalliques majeurs (Cr, Ni, Mo, Co) et l’autre pour les éléments mineurs (Al, Ti, Mn, Si).

II.3.2.2 SIMS

Pour cibler l’influence du monoxyde de carbone présent dans l’hélium impur sur la corrosion de l’Inconel 617, des essais avec du 13C18O seront menés. L’identification des isotopes du carbone et de l’oxygène au sein de l’alliage se fera par SIMS.

Dans la mesure où le spectromètre utilisé (Université de Bourgogne, LRRS) ne permet pas de travailler à haute résolution en masse (M/ M = 300 pour le spectromètre quadripolaire), il est impossible de connaître avec précision la nature de tous les ions secondaires pour une masse unitaire. En revanche, il est démontré que les ions secondaires élémentaires présentent une répartition en énergie beaucoup plus large que les ions secondaires moléculaires. Cela est illustré

Chapitre II : Matériaux et techniques expérimentales Energie cinétique (V) in te n si té ( co u p s)

sur la figure 25, où sont représentées les répartitions en énergie cinétique de deux espèces avec des masses très proches (masses indiscernables avec le spectromètre). Si l’échantillon est à un potentiel nul, les intensités sont maximales pour les deux espèces. En revanche, le fait de porter la surface de l’échantillon à un potentiel retardant les ions secondaires, permet d’éliminer l’ion moléculaire et lui seul. Sur la figure 25, les espèces sont chargées négativement. Pour éliminer l’ion 29Si30Si16O, il suffit de polariser l’échantillon à + 60 V.

Figure 25 : Répartition énergétique des ions secondaires 75As- et 29Si30Si16O-.

Il faut toutefois noter que la polarisation a aussi pour effet de faire chuter fortement l’intensité de l’ion élémentaire.

Dans notre étude, à la masse 13, seul l’élément carbone possède un isotope. Les éléments oxygène et carbone sont plus émissifs en ions secondaires négatifs. L’échantillon sera donc polarisé positivement à +100 V, de façon à éliminer tous les ions moléculaires. Les limites de détection sont très favorables pour l’oxygène, de telle sorte que la polarisation n’empêchera pas de détecter l’oxygène. En revanche le carbone donne de signaux plus faibles. Il a donc été nécessaire d’une part, de travailler avec un très fort courant ionique primaire (500 nA au lieu des 50 nA pour les analyses précédentes), et d’autre part d’optimiser tous les réglages du spectromètre (sélecteur d’énergie, lentilles d’entrée et de sortie) de façon à maximiser le signal du carbone. Dans ces conditions, presque exclusivement réservées à la détection du carbone, la sensibilité sur l’oxygène est forcément moins bonne. De plus, en utilisant des si forts courants, il devient difficile d’obtenir de faibles tailles de faisceau d’ions primaires. Ainsi la taille de spot sera plus importante, et donc les cratères de pulvérisation moins bien définis. Cela va jouer directement sur la résolution en profondeur dans le métal, et ce d’autant plus que les épaisseurs à pulvériser seront importantes.

Tous les profils seront réalisés avec des ions Ar+ de 10 keV, un courant de 500 nA et une surface balayée de 285 x 405 µm2 (angle d’incidence de 45°). Les intensités des ions secondaires négatifs 12C-, 13C-, 16O- et 18O- seront enregistrées en fonction du temps de pulvérisation. L’échantillon sera dans tous les cas, polarisé à +100V.

Chapitre II : Matériaux et techniques expérimentales