Conception des éléments du cœur de cellule

Le souci croissant de gestion de l’eau dans le cœur de cellule implique de modifier la

conception des éléments qui le composent. Des modèles sont développés [GJ07, Chu09,

CPJ

+

11] pour comprendre le comportement de chaque élément et leur influence sur le

noyage. Les expériences menées par la suite [CGF

⁺

09, RD07, SPA07] complètent cette

connaissance et permettent de tester les solutions envisagées et de comparer concrètement

leurs efficacités.

a. Assemblage Membrane-Électrodes

La recherche actuelle sur les membranes vise à comprendre les mécanismes de

vieillisse-ment ou d’empoisonnevieillisse-ment pour augvieillisse-menter leur durée de vie. Même si la membrane est

l’élément central de la cellule, la gestion de l’eau dépend en grande partie des couches

poreuses qui l’entourent. La seule évolution sensible des membranes est la diminution de

leur épaisseur. En effet, les membranes les plus épaisses (175 µm pour le Nafion

R

117)

ont tendance à se déshydrater à l’anode aux fortes intensités car la rétro-diffusion y est

moins efficace [FG01]. Ainsi les membranes couramment utilisées aujourd’hui sont plus

fines (30µm pour le Nafion

R

211 et jusqu’à 18µmpour Gore

R

).

Uchida et al. [UUHW03] ont eu une approche différente en mettant au point une

mem-brane capable de s’auto-humidifier. Les fines particules deT iO

2

dispersées dans le Nafion

R

adsorbent les molécules d’eau produites par la réaction électro-chimique et les libèrent

lorsque la membrane s’assèche, afin de préserver un équilibre entre l’eau libre dans la

membrane et l’eau adsorbée. Ainsi la cellule peut être alimentée en gaz secs sans voir ses

performances amoindries. Uchida et al. ont par exemple obtenu une tension de0,6V pour

une intensité délivrée de0,5A.cm

−2

, ce qui est comparable aux performances habituelles

Une augmentation de la température de fonctionnement pourrait limiter l’apparition d’eau

liquide. C’est pourquoi certaines équipes s’orientent vers de nouveaux matériaux pour les

membranes qui ne se dégradent pas au-delà de 80 à 100˚C [Ram05]. Actuellement, le

matériau le plus prometteur est le polyéther-éther-cétone (PEEK). Il peut porter des

groupements acides sulfonates [ICG

+

10] ou bien contenir des nanoparticules de

compo-sites [HRRP11] afin de reproduire le comportement du Nafion

R

vis-à-vis des protons.

En ce qui concerne les électrodes elles-mêmes, une avancée technologique majeure a eu

lieu au début des années 1990 [LM04]. Auparavant, les grains de carbone et de catalyseur

étaient liés par du PTFE qui rendait les électrodes hydrophobes afin d’évacuer l’eau

pro-duite. Les nouvelles techniques de fabrication comme le "film fin" ou l’électrodéposition

[LM04] ont permis de remplacer tout ou partie du PTFE par le polymère constituant la

membrane (Figure I.10). Ainsi il y a une continuité entre la membrane et les électrodes

qui facilite l’arrivée des protons sur les sites catalytiques. Depuis, de nouvelles techniques

de fabrication ont été mises au point afin de réduire encore les résistances dans les zones

de triple contact. C’est le cas par exemple de la technique d’impression décrite par

Raja-lakshmi et Dhathathreyan [RD07]. La méthode d’"électrospray" décrite par Chaparro et

al. [CGF

+

09] permet quant à elle de maîtriser les quantités de polymère et de catalyseur

employées afin d’optimiser les coûts et les performances des AME fabriqués.

Cependant, les électrodes ainsi fabriquées restent des couches micro-poreuses où l’eau

produite s’accumule facilement. L’évacuation de l’eau pour éviter leur noyage doit donc

être facilitée par les couches de diffusion des gaz.

b. Couches de diffusion des gaz (GDL)

Le transport de l’eau dans les GDL est un processus complexe car il met en jeu des

écoulements souvent diphasiques dans un milieu poreux plus ou moins homogène. Pour

faciliter l’évacuation de l’eau, les GDL sont couramment traitées industriellement avec

du PTFE, matériau hydrophobe. L’optimisation de ce traitement et sa pertinence sont

discutées dans de nombreuses études.

Les études expérimentales de Park et al. et de Prasanna et al. [PSY

⁺

04, PHC

⁺

04] ont

montré qu’il existe une charge optimale en PTFE. Lorsqu’il est présent en trop faible

quantité, l’eau s’accumule dans la GDL et n’est pas évacuée vers les canaux. Mais en trop

grande quantité, il risque de diminuer la porosité de la couche de diffusion, rendant plus

difficile la circulation des gaz et diminuant la conductivité électrique de l’ensemble. De

plus, l’eau formée dans la couche active ne rentre pas dans la GDL, du fait de sa trop

grande hydrophobicité, et n’est pas évacuée vers les canaux, ce qui provoque le noyage de

l’électrode. La charge optimale en PTFE se situe autour de 20% [PSY

⁺

04].

Spernjak et al. [SPA07] ont observé l’écoulement de l’eau liquide dans l’épaisseur de la

cellule pour décrire la façon dont elle est évacuée vers les canaux. Dans le cas de GDL

traitées au PTFE, des gouttelettes émergent des pores sur toute la surface et grossissent

progressivement jusqu’à être emportées par le flux de gaz, ou par d’autres gouttes déjà en

mouvement. Lorsque la GDL n’est pas hydrophobe, l’eau s’écoule le long des fibres puis

apparaît dans le canal le long des parois et s’y écoule sous forme de film. Ce mécanisme

est moins efficace car toute la surface active n’est pas utilisée pour évacuer l’eau, mais

seulement la surface de la GDL en contact avec les dents, entre les canaux. L’eau peut

donc s’accumuler dans la GDL.

Les nombreuses caractéristiques physiques de la GDL interviennent également dans la

ges-tion de l’eau et doivent être ajustées car, tout comme la charge en PTFE, elles peuvent

avoir à la fois des effets positifs et négatifs.

Ainsi la porosité doit être suffisante pour permettre une bonne diffusion des gaz [CYC03],

mais une taille de pores trop importante facilite l’accumulation de l’eau [PHC

⁺

04].

L’épais-seur joue aussi un rôle important. D’après les résultats expérimentaux présentés par

Pra-sanna et al. [PHC

⁺

04], la GDL doit être fine pour éviter la diminution de la concentration

en oxygène due à la diffusion et opposer une faible résistance électrique. Mais, selon ces

auteurs, une GDL plus épaisse est moins sujette à l’engorgement et présente une meilleure

tenue mécanique.

Lors du montage d’une cellule, les GDL sont comprimées à cause du serrage des plaques

bipolaires, modifiant à la fois leur épaisseur et leur porosité. Jiao et al. [JPL10] ont

étu-dié une GDL de 370 µm d’épaisseur au départ et l’ont comprimée pour qu’elle atteigne

300µm,250 µm, puis200µmd’épaisseur. Les mécanismes de diffusion des gaz et

d’écou-lement d’eau restent les mêmes, mais ils sont fortement ralentis par la diminution de

perméabilité due à la compression. Il est donc important de tenir compte de la

compres-sion lors de la définition des caractéristiques de la GDL (cf.paragraphe IV.2.3).

Nam et Kaviany [NK03a] ont développé un modèle basé sur la production théorique

d’eau par la pile en fonctionnement et l’hydrodynamique des écoulements diphasiques en

milieux poreux. Après étude de l’influence du diamètre des fibres de carbone, des forces de

capillarité et de la porosité sur la condensation de l’eau, ce modèle a permis de proposer

une conception de GDL idéale vis-à-vis de la gestion de l’eau. Cette GDL se compose de

deux couches présentant des tailles de pores différentes, ce qui correspond à une alternative

actuellement étudiée : l’ajout d’une couche micro-poreuse (MPL) entre une GDL classique

et l’AME.

c. Ajout d’une couche micro-poreuse

Comme le montre la Figure I.10, des couches de diffusion micro-poreuses, ou MPL pour

MicroPorous Layer, peuvent être insérées entre les GDL et les électrodes. Une MPL est

généralement un mélange de particules de carbone avec du PTFE déposé sur la face

in-terne d’une GDL conventionnelle [AKP

⁺

07]. La taille des pores ainsi obtenues varie de

1à10µm, offrant un bon intermédiaire entre la GDL (10µm) et l’électrode (10à20nm).

De nombreuses études ont démontré l’amélioration des performances des cellules de type

PEM grâce à la présence de MPL. Cependant le rôle exact de cette couche

supplémen-taire à la cathode n’est pas encore bien identifié et plusieurs théories coexistent. Par la

modélisation, Malevitch et al. [MHK

⁺

09] ont déduit les spectres d’impédance attendus

et les ont confrontés à ceux obtenus pour des cellules avec une MPL à la cathode. Ils en

ont déduit que la MPL placée à la cathode favorise le mécanisme de rétrodiffusion (cf.

Fig. I.10 – Représentation schématique des différentes couches du cœur de cellule et

photographies au microscope des couches poreuses [MHK

+

09].

Spernjak et al. [SPA07] expliquent cela par la très petite taille des pores de la MPL qui

fait que la pression de la vapeur d’eau y est plus grande à cause de la condensation

ca-pillaire, créant une barrière pour l’eau liquide. Ainsi l’eau produite est repoussée vers la

membrane, ce qui facilite son transfert vers l’anode. Spernjak et al. ont formulé cette

hypothèse car, dans leurs conditions de travail, ils observent de l’eau liquide à l’anode

uniquement lorsqu’une MPL est présente à la cathode.

Atiyeh et al. [AKP

⁺

07] rejettent cette explication trop simple. Ils ont déterminé le

coeffi-cient de partage en eau α(méthode expliquée dans le paragraphe II.3.4) dans une cellule

de100 cm

2

fonctionnant à différentes intensités avec et sans MPL. La cellule fonctionnant

avec une ou deux MPL présente bien de meilleures performances et une plus grande

dura-bilité que la cellule sans MPL. Cependant la présence d’une MPL à la cathode n’augmente

pas de façon significative la valeur de αet la présence d’une MPL à l’anode fait même

di-minuer cette valeur, favorisant l’accumulation d’eau à la cathode. Ainsi d’après Atiyeh et

al. la présence des MPL est bénéfique pour les performances électriques de la cellule, mais

pas pour la gestion de l’eau. De même Holmström et al. [HILL07] arrivent à la conclusion

qu’une MPL est bénéfique à la cathode, mais n’est pas absolument nécessaire à l’anode.

Même si les mécanismes à l’œuvre sont encore méconnus [AKP

⁺

07, HILL07],

l’inser-tion d’une couche micro-poreuse entre une GDL classique et l’AME côté cathodique

per-met d’améliorer les performances électriques de la pile. Cette amélioration passe par une

meilleure hydratation de la membrane et/ou une limitation de l’accumulation de l’eau

liquide dans la GDL côté cathode.

Dans le document Développement d'outils pour l'étude des écoulements diphasiques dans les canaux d'une pile à combustible de type PEM (Page 32-36)