3. Etudes des compositions chimiques
3.1. Concentrations en magnésium
Différentes méthodes ont été utilisées pour étudier les variations de la concentration de magnésium dans les coquilles de brachiopodes. D'une part, les rapports Mg/Ca de chaque échantillon ont été déterminés par ICP-AES par le SARM (Service d'Analyse des Roches et des Minéraux, Nancy). D'autre part, des mesures in situ de ces rapports, réalisées par microsonde ionique 3f, ont été effectuées pour deux espèces, T. scillae (2,1 ± 1,1 Ma) et Terebralia sp (13,8 ± 2,2 Ma).
Figure 4.14 : Variations du rapport Mg/Ca en mmol/mol des brachiopodes au cours du temps. En vert sont
représentées les valeurs pour T. scillae, en bleu les valeurs obtenues pour les autres brachiopodes. Ces valeurs sont comparées à celles publiées pour l'eau de mer (courbe grise ; Evans et Müller, 2012).
Les rapports Mg/Ca de nos échantillons, mesurés par ICP-AES, varient entre 4,60 et 15,70 mmol/mol (Tableau 4.3). Ces valeurs sont similaires à celles déjà publiées (Brand et al., 2003). Les concentrations en Mg diffèrent suivant les espèces analysées mais également pour des échantillons d'une même espèce. Ainsi, chez l'espèce T. ampulla, deux échantillons présentent un âge différent, 3,1 Ma et 4,0 Ma. Les Mg/Ca mesurés sont différents entre ces deux échantillons avec des valeurs de 15,70 ± 0,32 mmol/mol et 11,26 ± 0,22 mmol/mol respectivement. Les causes de ces variations peuvent être des hétérogénéités de la concentration en Mg au sein de la calcite secondaire comme observé par Cusack et al. en 2008b. Ces hétérogénéités peuvent être dues à des périodes de plus forte croissance (Buening et Carlson, 1992). La différence d'âge peut également être une cause de ce changement du fait des variations significatives du rapport Mg/Ca de l'eau de mer au cours du temps. La figure 4.14 représente les variations du Mg/Ca de nos échantillons en fonction du temps et elles sont comparées à celles de l'eau de mer. L'absence d'évolution similaire entre les deux permet de supposer l'absence d'un contrôle au premier ordre du Mg/Ca de la solution sur le Mg/Ca mesuré nos échantillons.
Tableau 4.2 : Rapports Mg/Ca (mmol/mol) des brachiopodes mesurés par ICP-AES.
Espèce Age Mg/Ca 2
mmol/mol mmol/mol
Terebratula scillae 1 13,20 0,52 Terebratula scillae 2 13,53 0,54 Terebratula scillae 3 13,94 0,54 Terebratula scillae 4 13,76 0,54 Terebratula scillae 8 14,31 0,56 Terebratula scillae 9 13,18 0,52Terebratula scillae 11A 12,00 0,24
Terebratula scillae 11B 12,51 0,50
Terebratula scillae 12 12,41 0,50
Terebratula scillae 13 12,79 0,50
Terebratula scillae 14 12,16 0,48
Terebratula scillae 15A 12,46 0,50
Terebratula scillae 15B 12,73 0,50 Terebratula scillae moyenne 2,1 13,00 0,40 Terebratula pireti 53,7 9,42 0,38 Terebratula grandis 24,4 7,16 0,28 Terebratula grandis 18,5 10,14 0,40 Terebratula sp. 13,8 12,42 0,50 Terebratula grandis 13,5 11,91 0,46 Terebratula perforata 13,5 12,81 0,50 Terebratula ampulla 10,8 - - Terebratula grandis 9,4 10,36 0,40 Terebratula guinandiana 5,3 7,67 0,30 Terebratula sp. 5,3 14,29 0,56 Rynchonella bipartita 4,6 7,69 0,30 Terebratula ampulla 4,0 11,26 0,44 Terebratula sinuosa 4,0 9,18 0,36 Terebratula ampulla 3,1 15,70 0,64 Terebratula scillae 3,1 - - Terebratula sinuosa 3,1 7,39 0,30 Terebratula sphenoïda 1,9 7,41 0,30 Gryphus vitreus 0,0 9,16 0,36 Terebratula cruenta 0,0 7,36 0,28 Terebratula sphenoïda 0,0 4,60 0,18 Waldheimia californica 0,0 5,27 0,20 Waldheimia flavescens 0,0 9,09 0,36
Des mesures in-situ par microsonde ionique des rapports Mg/Ca ont été réalisées sur les fragments de deux espèces de brachiopodes (Terebralia. sp (13,8 ± 2,2 Ma), T. scillae (2,1 ± 1,1 Ma)). Tout d'abord, des profils dans l'épaisseur de la coquille ont été réalisés, permettant ainsi de comparer le Mg/Ca entre la couche primaire et secondaire (figure 4.15 et 4.16). Ainsi, une variation de ce rapport est observée de l'extérieur vers l'intérieur. Pour T. scillae (2,1 ± 1,1 Ma), la calcite primaire présente une moyenne de 6,96 ± 0,80 mmol/mol alors que la calcite secondaire a une moyenne de 11,86 ± 0,69 mmol/mol. Le fragment prélevé pour réaliser cette étude se situe sur la partie extérieure du fragment 13 (figure 4.14). Le Mg/Ca du fragment 13, mesuré par ICP-AES, est de 12,79 ± 0,25 mmol/mol et est donc similaire à la moyenne de la calcite secondaire mesurée in situ. Ces mesures confirment l'absence de contamination de calcite primaire au sein de nos échantillons de poudre utilisés pour les mesures isotopiques. La différence entre les deux couches pour Terebralia. sp (13,8 ± 2,2 Ma) est moins importante par rapport au cas précédent. De plus la valeur mesurée par ICP-AES (12,42 ± 0,25 mmol/mol) semble supérieure à celle mesurée dans la majeure partie de la coquille (7,22 ± 1,66 mmol/mol) (figure 4.15). Une hétérogénéité importante de la couche secondaire est donc attendue au sein de la coquille pour cette espèce.
Figure 4.15 : Profils des rapports Mg/Ca (mmol/mol) le long de l'épaisseur de la coquille de T.scillae. Les
mesures sont comparées à la valeur moyenne de la coquille obtenue par ICP-AES (ligne rose). Les profils sont indiqués sur la photo.
Figure 4.16 : Profils des rapports Mg/Ca (mmol/mol) le long de l'épaisseur de la coquille de Terebratula
sp.. Les mesures sont comparées à la valeur moyenne obtenue pour la coquille par ICP-AES (ligne rose). Les profils sont indiqués sur la photo.
Des profils de type isochrone ont également été réalisés (figure 4.17 et 4.18). Pour T. scillae, les profils le long de la coquille présentent les mêmes valeurs moyennes pour les zones internes et externes de la coquille que celles obtenues lors des profils dans l'épaisseur de la coquille (figure 4.16). Alors que la zone externe semble homogène le long de la coquille, la zone interne montre des zones enrichies en magnésium avec des rapports Mg/Ca pouvant
atteindre 25 mmol/mol. Ces zones peuvent ainsi expliquer la valeur totale du fragment légèrement supérieure (12,79 ± 0,25 mmol/mol) à la valeur moyenne mesurée in-situ (11,86 ± 0,69 mmol/mol). En effet, 1 % de calcite enrichie à 25 mmol/mol permet de passer de 11,86 à 12,79 mmol/mol. Pour Terebralia. sp (13,8 ± 2,2 Ma), des zones enrichies sont également présentes avec des valeurs pouvant atteindre 35 mmol/mol (figure 4.18).
Figure 4.17 : Profil des rapports Mg/Ca (mmol/mol) le long de la coquille de T.scillae. Les mesures sont
comparées à la valeur moyenne obtenue pour la coquille par ICP-AES (ligne rose). Le profil est indiqué sur la photo. La distance indiquée est calculée à partir d'une ligne de référence (ligne rouge).
Figure 4.18 : Profils des rapports Mg/Ca (mmol/mol) le long de la coquille de Terebratula sp.. Les mesures
sont comparées à la valeur moyenne obtenue pour la coquille par ICP-AES (ligne rose). Les profils sont indiqués sur la photo. La distance indiquée est calculée à partir d'une ligne de référence (ligne rouge).
Les variations des concentrations en magnésium au sein d'une coquille ont pu être observées dans un deuxième temps par cartographie élémentaire par MEB. Ces cartographies du magnésium ont été effectuées sur quatre espèces différentes : Terebralia. sp (13,8 ± 2,2 Ma), T. scillae (2,1 ± 1,1 Ma), G. vitreus (actuel) et Terebratulina caput-serpentis (actuel) (Figure 4.19).
Figure 4.19 : Exemple d'images de coquilles de brachiopode (Terebratula sp., G. vitreus, T. scillae, T.
caput-serpentis) en électrons rétrodiffusés et cartographies élémentaires par MEB du magnésium associées. Plus l'intensité de couleur est importante, plus la concentration en magnésium est grande.
Trois espèces (Terebralia. sp, T. scillae, G. vitreus) montrent une répartition plutôt homogène du magnésium sur une coupe de la coquille. Cependant, certaines zones montrent des enrichissements en magnésium et sont liées pour les zones externes à la contamination extérieure (sédiments) ou à la couche primaire. De fines bandes riches en magnésium sont également visibles dans la coquille mais ces bandes semblent minimes par rapport au reste de la coquille et on peut donc supposer qu'elles auront un faible impact pour le reste de l'étude. A l'inverse, des variations fortes de la concentration en magnésium, jusqu'à un facteur 4, déterminées par des analyses des concentrations au MEB, sont observées pour l'espèce T. caput-serpentis. La répartition du magnésium semblant être différente suivant des zones au sein de la calcite secondaire au vu des enrichissements en Mg observées, on peut s'attendre à un effet sur le fractionnement isotopique du magnésium. De ce fait, l'espèce n'a pas été retenue pour la suite de l'étude.