Analyses isotopiques du magnésium

( 2 

Ainsi si B, V et q sont constants, la séparation des ions est permise par des trajectoires ayant des rayons proportionnels à la masse de ces ions.

Les collecteurs sont des cages de Faraday, où a lieu l'analyse simultanée de plusieurs isotopes. Dans le cas du Nu plasma, les collecteurs sont fixes. L'ajustement de quadrupôle de focalisation ("zoom lens") permet d'orienter les trajectoires de chaque ion au centre des collecteurs et d'optimiser la forme des pics. Dans le cas du Neptune Plus, les collecteurs sont mobiles permettant leur ajustement par rapport aux trajectoires des ions.

4.2.2. Analyses isotopiques du magnésium.

Deux paramètres à contrôler précisément pour la mesure de la composition isotopique d'un échantillon sont le fractionnement instrumental et les interférences isobariques.

La résolution de masse correspond à la capacité à distinguer des pics de masses différentes. Elle est calculée à partir des spectres de masse. La résolution doit être suffisante pour bien séparer les pics lors de la mesure des compositions isotopiques (Tableau 2.9). En effet, les pics peuvent être déformés à cause d'éléments interférents sur la masse à analyser (figure 2.23). La pré-purification du Mg, l'utilisation d'un plasma "humide" et l'optimisation des conditions de mesures permettent de s'affranchir de ces interférences sur les masses 24, 25 et 26 en travaillant à basse résolution (~ 400)

Tableau 2.9 : Interférences potentielles sur les isotopes du Mg et la résolution de masse nécessaire

associée pour les résoudre.

Isotopes Interférence Résolution de Masse

24Mg ⁴⁸Ca²⁺ 2731 23NaH⁺ 1910 12C2⁺ 1600 25Mg ²⁴MgH⁺ 3559 12C2H⁺ 1100 12C¹³C⁺ 1400 26Mg ²⁵MgH⁺ 2347 12 C2H2⁺ 800 12C¹⁴N⁺ 1300

Figure 2.23 : A. Exemple d'effet des interférences sur la forme du pic du 26Mg dans le cas de l'utilisation de l'Aridus (système de désolvatation, plasma sec), combiné au Neptune Plus en moyenne résolution (~ 1000). Cette interférence correspond au ¹²C¹⁴N qui est difficilement évitable, même dans le cas de solution pure, non passée en chimie. Nous avons opté pour un système sans désolvatation (plasma humide) pour nous affranchir de cette interférence. Avec le MC-ICP-MS Neptune Plus, cette technique permet d'analyser des compositions isotopiques de solutions faiblement concentrées (typiquement <150 ppb en faible résolution (400). B. Exemple des pics (24, 25, 26) en "wet plasma", à basse résolution (400).

Les rapports isotopiques mesurés doivent être corrigés du fractionnement instrumental. Avec les MC-ICP-MS, celui-ci est lié à un biais en faveur des isotopes lourds lors de l'extraction des ions depuis le plasma vers l'analyseur à travers les cônes situés à la sortie du plasma.

Le fractionnement instrumental peut varier significativement au cours d'une session d'analyse. Cette dérive peut être significativement supérieure aux incertitudes de mesure entre le début et la fin d'une session d'analyse. Afin de corriger de ce fractionnement instrumental, la technique du "standard-sample bracketing" est couramment utilisée (Halicz et al., 1999). Elle consiste à analyser alternativement un standard interne (SRM980CRPG ou DSM3) et un échantillon. En considérant que le fractionnement instrumental est linéaire sur une courte échelle de temps, le rapport isotopique de l'échantillon peut être corrigé directement de ce fractionnement. Pour cela, on normalise le rapport isotopique de l'échantillon à la moyenne des rapports du standard encadrant l'échantillon. Les variations du fractionnement instrumental peuvent être suivies par les changements des rapports ²⁶Mg/²⁴Mg et ²⁵Mg/²⁴Mg du standard de normalisation (figure 2.24). Ces variations sont plus ou moins importantes suivant les sessions d'analyses et suivant les marques de spectromètres. L'analyse de standards secondaires (typiquement des solutions de Mg pur fractionnées par rapport au standard de normalisation, ou des matériaux de référence comme de l'eau de mer ou des roches) permet de vérifier la justesse des résultats obtenus et de quantifier la reproductibilité (erreur externe). Typiquement, les 2-3 premières heures sont généralement associées à un fractionnement isotopique instrumental plus variable (voir figure 2.24A). Les échantillons sont analysés lorsque le fractionnement instrumental est plus stable et lorsque les valeurs obtenues pour les standards secondaires affichent une erreur externe de l'ordre 0,15 ‰ à 2. Les mesures isotopiques de standards secondaires sont alors effectuées tous les 5-6 échantillons.

Figure 2.24 : Exemple de variations du rapport isotopique 26/24Mg du SRM980CRPG au cours du temps pour différentes sessions. A juillet 2010 et B avril 2010 sur Nu 500.

En ce qui concerne le Mg, le fractionnement instrumental est particulièrement sensible à la présence d'impuretés. Ces impuretés peuvent provenir des réactifs utilisés pour la dilution, du

gaz argon utilisé pour l'ionisation, de la matière organique issue des colonnes de résine, de l'atmosphère ou des tubes et matériels plastiques utilisés. Pour détecter ces variations, qui peuvent être très ponctuelles, nous analysons chaque échantillon 3 fois minimum. Si la reproductibilité obtenue n'est pas satisfaisante, (typiquement >0,2 ‰ à 2une nouvelle aliquote de l'échantillon est passée en chimie, quand cela est possible. Le lavage en ligne de ces impuretés peut prendre plus de temps que celui du Mg et affecter l'analyse isotopique de l'échantillon suivant. En conséquence, l'ordre de passage des échantillons est systématiquement changé lors de l'analyse isotopique des réplicats.

Une régression linéaire est effectuée à partir des logarithmes népériens des rapports isotopiques mesurés (figure 2.25). La pente de cette droite définit un facteur de fractionnement isotopique (). Dans le cas du magnésium, cette valeur de  doit être comprise entre celle du fractionnement à l'équilibre (0,521) et celle du fractionnement cinétique (0,511). Durant nos sessions d'analyses, plusieurs échantillons de référence (DSM3, PMS, MCS, MB0) ont été analysés. La valeur obtenue à partir des rapports isotopiques des standards et des échantillons mesurés est de 0,517 (figure 2.25), similaire aux coefficients obtenus dans la littérature (e.g. Galy et al., 2001; Young et Galy, 2004). A chaque session, cette régression linéaire est effectuée sur l'ensemble des mesures. Lorsque les rapports des standards se situent hors de la droite de fractionnement de masse, leurs valeurs sont rejetées.

Figure 2.25 : Logarithmes népériens des rapports isotopiques moyens pour l'ensemble des standards et

des échantillons analysés. La pente de la droite définie une valeur de 0,517, obtenue pour une session d'analyse sur le Neptune Plus.

Les rapports isotopiques réalisés en fonction du SRM980CRPG sont ensuite normalisés en fonction du DSM3 suivant la relation (Galy et al., 2003):

980 3 26 980 26 980 3 26 980 26 3 26 0,001 SRM DSM éch SRM SRM DSM éch SRM éch DSM Mg Mg Mg Mg Mg          

A chaque session, le standard international DSM3 a été analysé de nombreuses fois pour déterminer précisément sa composition isotopique par rapport au SRM980CRPG (figure 2.26). Ainsi, la valeur du DSM3 obtenue est ²⁶Mg = 3,92 ± 0,13 ‰.

Figure 2.26 : Composition isotopique du DSM3 en fonction du SRM980CRPG.au cours de différentes sessions d'analyses. Les valeurs antérieures réalisées par Emile Bolou-Bi sont montrées pour comparaison.

Pour chaque mesure, l'erreur est calculé à partir de l'erreur interne (2stderr) et de la reproductibilité obtenue sur le standard DSM3 (repro) tel que :

2 2

26 ) (2 ) ( )

( Mg stderr repro

erreur  

Dans le cas de réplicats mesurés pour une même solution (homogène isotopiquement), l'erreur obtenues sur la moyenne correspond à deux fois l'écart type divisé par le nombre de réplicats. L'erreur sur le fractionnement isotopique correspond à la somme des erreurs des compositions isotopique de la calcite et de la solution.