Les verres fluorés font l'objet de nombreuses études qui visent la conception de systèmes optiques ou de matériaux qui peuvent fonctionner sous conditions extrêmes [53–55]. Les propriétés physiques intrinsèques de ces verres fluorés, leur transparence élevée et leur faible énergie de phonon les rendent très attractifs dans le domaine des applications optiques.
La formation d'un verre dans les systèmes fluorés est due aux mécanismes de polymérisation qui ont lieu dans le liquide et qui augmentent sa viscosité par la formation de nouvelles liaisons chimiques. Il s'agit d’un état hors-équilibre qui souffre de la compétition entre la formation, lors du refroidissement du bain fluoré, d’entités covalentes (telles que SiF4 ou UF6) ou purement ioniques (fluorures d'alcalins, d’alcalino-terreux ou de terres rares) [56].
Des verres fluorés de compositions simples (binaires ou ternaires) ont été étudiés. Adam et al. [57] ont mis en évidence la formation de verre dans le système binaire ZrF4-LaF3 pour :
55 ≤ ZrF4% mol. ≤ 85 (donc 15 ≤ LaF3% mol. ≤ 45)
En 1985, Sun et al. [36] ont utilisé la technique "Splat roller quenching" sur rouleau afin de former des verres en partant des binaires LiF-MF4 (M=Zr; Th; U) et des ternaires LiF-ZrF4-ThF4, LiF-ZrF4-UF4, LiF-ThF4-UF4 et ont effectué des mesures de conductivités électriques sur ces verres. Pour les teneurs faibles en Li, le transport ionique est assuré à la fois par Li+ et F-. Pour les concentrations riches en Li, il dépend seulement de Li+. Dans LiF-ZrF4, des verres sont obtenus dans le domaine LixZr1-xF4-3x où 0,5≤x≤0,6 (40≤ZrF4 % mol.≤50). Il a été montré que la faisabilité du verre dépend directement de la composition du mélange : le domaine vitreux est clairement plus large quand Zr est remplacé par Th ou U en raison de la plus faible taille du Zr dans ces verres où les cations tétravalents sont les formateurs du réseau vitreux.
Dans le système binaire ZrF4-BaF2, Phifer et al. [58] ont proposé un modèle structural du verre fluoré obtenu, de formule BaZr2F10, en partant de l’analyse par diffraction des rayons X et des simulations de structure. Ils ont émis l'hypothèse de l'existence pour une grande partie des verres fluorés, de ponts de fluors induisant des distances Zr-Zr très courtes et un réseau perturbé de ZrF4 connectés a été mis en évidence par Angel et Cheeseman [59]. Coupé et al. [60] ont suggéré une structure où les polyèdres ZrF7 et ZrF8 sont connectés par des sommets par l'intermédiaire d'atomes fluor et où le Ba2+ joue le rôle du modificateur de réseau tout en assurant la compensation de charges comme il est montré dans la figure I.9. Cette dernière montre le modèle structural proposé de bipolyèdres Zr2F13 du verre BaZr2F10.
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Figure I.9 : Modèle structural de base des verres BaZr2F10[60]
Pour les verres fluorozirconates dopés aux terres rares, il a été montré que les ions Ln3+ jouent un rôle très important dans la stabilisation de la structure vitreuse. Les ions lanthanides Ln3+ occupent, en fonction de leur taille,des sites de coordinence de type LnF8 et LnF9[61].
Dans les verres du système LiF-ZrF4-LaF3, et contrairement aux résultats de Sun et al. [36], Kawamato et al. ont montré qu'aucun verre n'est obtenu dans les systèmes binaires MF-ZrF4 quel que soit l’alcalin (M). En revanche, l'ajout de 5% mol de LaF3 permet la formation de verres dans le domaine de composition xLiF - (95-x)ZrF4 - 5LaF3 (où 20≤x≤55). Les verres obtenus ayant des performances optiques tout à fait acceptables.
Des mesures de conductivité des ions Li+ et F- ainsi que des mesures de spectroscopie RMN du 7Li entre -100 et 200 °C ont été effectuées dans ces verres ternaires et dans le composé solide Li2ZrF6. L'expérience a montré que la conductivité ionique est due à celle du Li+ dans ces verres pour x≥30% mol. et aux deux ions Li+ et F- dans les verres pour x<30% mol. [37–39]. La mobilité ionique (de Li+ et F-) dépend en effet fortement de la composition du système.
Cette même équipe s'est ensuite intéressée à l'environnement local autour du Zr dans ces verres par spectroscopie EXAFS au seuil K du Zr, et a décrit une coordinence moyenne d'environ 7 autour du Zr dans les verres de composition 42,5MF - 52,5ZrF4 - 5LaF3 (M= Li, Na, K, Rb ou Cs) quel que soit le métal alcalin mis en jeu, ainsi que dans les verres xLiF - (95-x)ZrF4 - 5LaF3 quelle que soit la teneur x en LiF (20≤x≤47,5% mol). Les différentes coordinences autour du Zr obtenues dans les verres sont comparées aux valeurs reportées dans les composés fluorozirconates cristallins. Les résultats sont différents : on note une coordinence de 6 dans Li2ZrF6 [45] et Cs2ZrF6 [48], 7 dans Na2ZrF6 [46] et 8 dans K2ZrF6 [47].
Les études présentées sur les verres LiF-ZrF4-LaF3 ciblent précisément la conductivité ionique dans ces verres mais la structure locale n’y est pas décrite de manière satisfaisante et ne fournit pas d’informations sur l’influence de la composition ou sur l’environnement local autour du Lanthane ni sur la connectivité qui joue pourtant un rôle important pour la vitrification. La
Ch.1 - Les fluorures fondus appliqués au nucléaire Page | 34 spéciation dans le liquide menant au verre fluoré pourrait apporter des éléments importants pour la compréhension du phénomène de vitrification. En outre, la connaissance de la structure des complexes, et leur connectivité dans le bain fondu, permettrait de discuter la structure du verre obtenu par trempe du liquide.
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