Comportement du sol de maghémite modifiée

Le greffage de l’APS sur les nanoparticules de maghémite a modifié les propriétés physicochimiques de leur surface. Ces modifications se répercutent sur le comportement des sols de maghémite fonctionnalisés, notamment au niveau des PIE (ou PCN) et des concentrations limites de floculation des ions. Les mesures de potentiel zêta et de spectrophotométrie en fonction du pH ou de la force ionique permettent d’étudier ces phénomènes.

a. Détermination du PIE de la maghémite modifiée par l’APS (EF11)

Des mesures de potentiel zêta en fonction du pH du milieu permettent d’accéder au PIE du sol EF11.

Mode opératoire : Un volume de 200 mL de EF11 ([Fe] = 0,0125 mol.L-1) à pH=3 est placé

dans un bêcher à col long en présence d’une électrode à pH. Quelques gouttes de KOH 1 M sont versés dans le sol de manière à déplacer le pH. Des prélèvements de 20 mL sont réalisés environ toutes les 0,5 unités de pH. Chaque prélèvement est ensuite injecté dans la cellule capillaire à l’aide d’une seringue. Avant chaque mesure, le capillaire est rincé à l’eau distillé puis avec la solution à injecter.

La figure 2.6 présente les mesures de potentiel zêta pour les sols EF11 et FF10.

En comparant les deux graphes ci-dessus, on peut constater que le PCN de la maghémite a été déplacé vers le domaine des pH basiques de pH=7 à pH=8,5. Le domaine de floculation a aussi été déplacé. Il se situe entre pH 6 et 10 alors qu’il était compris entre pH 5

Figure 2.6. Variations isothermes du potentiel zêta des nanoparticules de maghémite de référence et modifiées

en surface par le 3-aminopropyltriméthoxysilane (EF11) en fonction du pH (T=25°C).

pH ζ (mV) -50 -30 -10 10 30 50 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 γFe2O3-APS (EF11) γFe2O3 (FF10)

Synthèse et modification chimique de la surface de nanoparticules de maghémite

et 9 pour la maghémite d’origine. Cette nouvelle valeur de PIE atteste de la présence des amines à la surface de l’oxyde de fer. En effet, les amines apportées par la condensation d’APS à la surface constituent de nouveaux sites protonables. Le pKa de l’aminopropyle étant égal à 10,4, la forme ammonium prédomine par rapport à celle des amines primaires jusqu’à cette valeur de pH, d’où le déplacement du PCN vers les valeurs basiques. Xu et al. ont obtenu des PIE similaires pour des maghémites modifiées dans l’eau (8,5) et dans le toluène (9,2) à 100 et 110°C, par le γ-aminopropyltriéthoxysilane64. La différence entre les deux valeurs des PIE a été attribuée à l’orientation des molécules à la surface de la maghémite. En effet, dans le cas de la maghémite silanisée en milieu aqueux, davantage d’amines interagissent avec la surface, et le nombre de porteur de charges positives diminue tandis que le nombre de porteur de charges négatives augmente, relativement à la maghémite modifiée dans le toluène.

Ces résultats suscitent cependant des interrogations sur la qualité du greffage de l’aminosilane à la surface de la maghémite. En effet, le PIE de la maghémite recouverte de fonctions amines, aurait dû être proche ou égal à 10,4. Cette faible valeur de PIE laisse supposer qu’il existe d’autres sites, chargés négativement, conformément aux observations de Xu et al., tels que les groupes silanols acides (SiOH) qui ne se sont pas condensés. Le pKa des silanols étant compris entre 2 et 3 selon l’environnement du silicium³⁷, leur déprotonation entraîne la neutralisation d’une grande partie des ammoniums. Par conséquent, au fur est à mesure que le pH augmente, le nombre de sites chargés négativement (SiO- et FeO-) augmente, pendant que le nombre de sites chargés positivement (NH3⁺) diminue. Le pH pour lequel le potentiel zêta s’annule, correspond bien à un point isoélectrique (et non plus à un point de charge nulle) du fait de la neutralisation de l’ensemble des sites porteurs de charge. D’autres raisons peuvent justifier la faible valeur du PIE, comme la présence d’interactions entre les amines et la surface de l’oxyde de fer ou des liaisons hydrogène avec des silanols ou encore un recouvrement hétérogène du film polysiloxane.

Afin d’élucider ce problème, nous avons utilisé un témoin, le polysiloxane correspondant à la polycondensation du 3-aminopropyltriméthoxysilane. Ce polymère, que nous avons nommé polyAPS, est l’analogue du film polysiloxane du produit EF11, dépourvu de maghémite.

Préparation du polyAPS : 5 mL de 3-aminopropyltriméthoxysilane est ajouté goutte-à-goutte

dans un bêcher contenant 50 mL d’une solution d’eau et de méthanol dans les proportions 1:1, de concentration 1 M en HNO3 sous agitation vive. Le pH, égal à 1, est maintenu pendant l’opération par addition de quelques gouttes d’acide nitrique. La solution est laissée 1 heure, afin d’hydrolyser l’ensemble des groupes méthoxy. Puis un volume de 50 mL de solution alkaline de KOH 1 M est versé

rapidement dans le mélange. Un précipité blanc apparaît instantanément. Le précipité est extrait par centrifugation puis lavé 5 fois avec une solution d’acétone-eau (90:10) afin d’éliminer le nitrate de potassium, provenant de la neutralisation de l’acide nitrique avec la potasse, et deux fois à l’acétone pur. Le précipité est ensuite séché et pesé (m=2,3 g).

200 mL d’une solution de concentration massique égale à 1 g/l de polyAPS sont placés dans un bêcher à col haut. Les échantillons, pour les mesures de potentiel zêta, sont alors préparés de la même manière que pour la maghémite modifiée.

La figure 2.7 montre les mesures de potentiel zêta en fonction du pH, pour le polyAPS.

Le graphe ζ=f(pH) du polyAPS présente un point d’intersection avec l’axe des abscisses à pH=6,3, correspondant à son PIE. Dans le domaine de pH compris entre 4 et 11, on constate que le potentiel zêta reste faible en valeur absolue, ne dépassant pas ±10mV. A pH=3, on observe un saut du potentiel, correspondant à l’annulation des charges négatives apportées par les groupes silanols acides. Vers pH=11, on observe un autre saut, vers les potentiels négatifs correspondant au pKa des aminopropyles. La faible valeur du PIE montre que les amines interagissent avec les groupes SiO^-. La structure zwitterionique de l’APS en milieu acide a été observée par de nombreux auteurs^37,72 (Fig. 2.8).

Cette forme cyclique qui assure la neutralité électrique du polyAPS, prédomine dans un domaine de pH compris entre 4 et 6. Comme nous l’avions mentionné dans la première partie, c’est cette conformation particulière qui explique notamment la bonne stabilité des silanols en milieu acide vis-à-vis de la condensation.

Figure 2.7. Variations isothermes du potentiel zêta du Poly(APS) en fonction du pH (T=25°C). Les espèces

prépondérantes, pour un pH donné, sont indiquées sur le graphe.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ^pH ζ (mV) pKa(SiOH) pKa(RNH2) PIE ≈ 6,3 -SiO^- + RNH3⁺ -SiOH + RNH3⁺ -SiO^- + RNH2 -40

Synthèse et modification chimique de la surface de nanoparticules de maghémite

On pouvait s’attendre dans le cas du polysiloxane condensé, à obtenir un PCN égal à 10,4. Or une partie des silanols, stabilisée dans la conformation cyclique décrite ci-dessus, ne se sont pas condensés. Ce phénomène explique l’abaissement du PIE à pH 6,3. Dans le cas de la maghémite modifiée EF11, tout nous porte à croire que ce même phénomène s’est produit à la surface de l’oxyde de fer, avec certainement d’autres interactions mettant en jeu les amines de l’APS polycondensé et les hydroxyles de surface, qui contribuent aussi à la diminution du PIE.

b. Détermination de la concentration limite de floculation en ion chlorure de la maghémite modifiée par l’APS (EF11)

Mode opératoire : Des dilutions sérielles de NaCl sont réalisées à l’eau ultrapure (10 MΩ), dans des tubes à hémolyse de 4mL. Chaque tube contient un volume de 1 mL de solution aqueuse saline de concentration ajustée entre 1 et 0,05 mol.L-1. Un volume de 1 mL de sol EF11 (APS), et FF10 (pH 3 et [Fe]=10-2 mol.L-1) est placé dans les tubes pour chaque série. Les solutions sont agitées au vortex et reposées une heure. Chaque échantillon est ensuite placé dans un tube en quartz pour la spectrophotométrie.

La figure 2.9 présente les résultats obtenus pour les deux séries FF10 et EF11.

La Clim(Cl^-) du produit EF11 est de l’ordre de 0,1 mol.L^-1 tandis qu’elle est de 0,05 mol.L-1 pour la maghémite. Cette augmentation de la concentration limite de floculation en

1,5.10-2 1 1 0,5^0,250,1256.10-23.10-2 7,5.10-31,5.10-23.10-26.10-20,1250,25 0,5 1,5.10-2 1 1 0,5^0,250,1256.10-23.10-2 7,5.10-31,5.10-23.10-26.10-20,1250,25 0,5

CNaCl γFe₂O3-APS (EF11) CNaCl γFe₂O3 (FF10)

Clim Clim maghémite 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Clim= 0,1M Clim= 0,05M 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Clim= 0,1M Clim= 0,05M

EF11 (γFe2O3-APS)

D.O.

[NaCl] (mol/l)

FF10 (γFe2O3)

Figure 2.9. Photographie présentant les séries de dilutions de solutions de NaCl en présence de maghémite et

de maghémite modifiée EF11, à pH = 3. A droite, graphe représentant la variation de la densité optique en fonction de la concentration en NaCl (λ = 800nm).

Figure 2.8. Représentation de la forme zwitterionique du γ-aminopropylsilanetriol.

+H3NC3H6Si(OH)3 ↔ +H3NC3H6Si(O-)3 ↔ H2NC3H6Si(O-)3

pKa=3 pKa=10,4 OH O -NH3⁺ OH Si

ion chlorure montre que les propriétés de surface de la maghémite modifiée sont différentes de celle de la maghémite d’origine. Une interprétation de ce phénomène est donnée dans la partie 2.4.2d.