Comportement des aciers nitrurés

Pour les échantillons nitrurés, les cinétiques apparaissent généralement linéaires. On peut remarquer dans la phase initiale (0-5 heures) que la pente de la cinétique est deux fois moins importante que celle du témoin, ceci peut s'expliquer par le fait que la phase γN s'oxyde moins vite que la phase γ. Or dans ce cas, nous n'avons pas les mêmes oxydes qui se forment en surface. En effet pour un traitement de 8 heures de nitruration à 430 °C, dès 10 heures d'oxydation le diagramme de DRX (Figure 47) révèle majoritairement des oxydes Cr1,3Fe0,7O3

comparés aux oxydes FeCr2O4. Ensuite on rencontre une seconde étape où les oxydes formés font prendre à la cinétique une allure parabolique, puis une ultime étape où il y a perte du caractère parabolique, toute la couche γN serait à ce stade transformée en oxydes. Après 20 heures, le diagramme de DRX révèle la même tendance que pour 10 heures d'oxydation et on remarque aussi pour les deux durées que la phase austénitique de l'acier est conservée contrairement au témoin. Ceci peut être un élément pour expliquer la réduction de la cinétique d'oxydation, c'est à dire que l'on a moins d'oxydes de type spinelle qui ne jouent pas le rôle de barrière de diffusion. 3 0 3 5 4 0 4 5 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 Intensité (coups / s) C r_1.3F e_0.7O₃ F e C r₂O₄ F e C r₂O₄ 1 0 h e u r e s 2 0 h e u r e s F e C r₂O₄ N i C_x F e C r₂O₄ C r_1.3F e_0.7O₃ C r_1.3F e_0.7O₃ F e C r₂O₄ C r_1.3F e_0.7O₃ F e γ F e α 2θ (°)

Figure 47 : Diagrammes de diffraction des rayons X de l'acier nitruré 8 heures à 430 °C et oxydé 10 et 20 heures.

Les observations de surface pour les deux durées d'oxydation semblent identiques (Micrographie 16 et 17). On note la présence de fissures dans la couche avec des décollements qui révèlent, en cartographie X, des zones plus riches en fer. De la même manière, les différents pourcentages (Tableau 17) révèlent aussi un enrichissement en chrome et un appauvrissement en fer de la surface pour les oxydations les plus longues. Pour un traitement à 430 °C pendant 2 heures, l'état de surface (Micrographie 18), le diagramme de DRX et les concentrations obtenus après oxydation, sont semblables aux résultats obtenus pour un traitement de 8 heures. Par contre, a plus fort grossissement on commence à voir apparaître les structures déjà rencontrées pour le témoin oxydé 20 heures (Micrographie 19), ceci montre que l'on tend vers le même état après oxydation.

Micrographie 16 : Surface de l'acier nitruré 8 heures à 430 °C, après 10 heures d'oxydation

Micrographie 17 : Surface de l'acier nitruré 8 heures à 430 °C, après 20 heures d'oxydation

Micrographie 18 : Surface de l'acier nitruré 2 heures à 430 °C, après 20 heures d'oxydation

Micrographie 19 : Surface de l'acier nitruré 2 heures à 430 °C, après 20 heures d'oxydation

O Si Cr Mn Fe Ni Oxydation 10 heures 58 0,3 14 4 23 0,3 Oxydation 20 heures 61 2,2 18 6 15 0,4 Tableau 17 : Pourcentageatomiques de surface de l'échantillon nitruré 8 heures à 430 °C

après 10 et 20 heures d'oxydation

En coupe transverse, sur un témoin oxydé 20 heures, la micrographie 20 avec les différents pointés montre une zone en proche surface (Points 3 et 4) avec des concentrations en chrome et en fer similaires, puis une zone très riche en chrome (Point 2) et enfin le substrat (Point 1). Les concentrations des différents points sont reprises dans le tableau 18. Dans le cas du traitement à 430 °C et 8 heures (Micrographie 21), toujours pour 20 heures d'oxydation on observe une seule zone très riche en chrome (30 % at).

Micrographie 20 : Coupe transverse du témoin oxydé 20 heures

Micrographie 21 : Coupe transverse de l'échantillon nitruré 8 heures à 430 °C et

O Si Cr Fe Ni Micrographie12 Point 1 - 1 19 70 9 Point 2 64 - 27 10 - Point 3 65 - 13 23 - Point 4 56 - 15 29 - Micrographie 13 Point 1 - 0,8 20 69 10 Point 2 54 1 34 10 1,2 Point 3 58 2 33 6 0,4 Tableau 18 : Concentrations atomiques des différents points des micrographies 20 et 21 Pour les autres conditions de nitruration, nous avons une réduction de la cinétique d'oxydation comparée à celle du témoin. Mais les diagrammes de DRX et les différentes micrographies : 18 et 19 révèlent la même structure finale que pour le témoin oxydé 20 heures. Dans tous les cas nous constatons un enrichissement en chrome de la surface après 20 heures d'oxydation. Le principal effet de la nitruration semble être une limitation de la diffusion du fer vers la surface. Les travaux de Méheust [Méh00] sur l'implantation d'azote dans ce même acier ont montré la présence de liaisons chimiques préférentielles entre les atomes d'azote et de chrome. Ces liaisons et celles avec les atomes de fer peuvent renforcer la structure austénitique de l'acier et éviter l'apport en surface des éléments métalliques. De plus, nous avons vu que pour deux heures de traitement de nitruration, que se soit en DRX ou au MEB, la surface était d'un point de vue structural identique à celle du témoin oxydé. Il serait aussi intéressant d'effectuer une oxydation plus longue (100 heures) sur un échantillon nitruré afin de déterminer si sa cinétique d'oxydation rejoint celle du témoin.

3.3. Conclusion

La nitruration plasma d'un acier austénitique 304L dans le réacteur URANOS permet de former exclusivement une couche γN d'une épaisseur de 9 microns à 430°C. La structure de cette couche est dans ce cas CFC et contient environ 27 % atomique d'azote, ce qui conduit à des valeurs de dureté en surface, mais aussi sur toute l'épaisseur de la couche très élevées (13 GPa), soit 5 fois celle du substrat. De plus la diffusion de l'azote se limite à l'épaisseur de la

couche, en effet en profil il n'y a pas de modification de nanodureté après cette limite. Cette couche non seulement ne détériore pas le caractère inoxydable de l'acier, mais de plus permet de réduire d'un facteur 2 la cinétique d'oxydation à 1000°C dans l'air. En effet, l'azote présent dans la maille austénitique, semble limiter les processus de diffusion et ralentir l'apport d'éléments métalliques en surface et en particulier le fer; cette couche joue le rôle d'une barrière de diffusion. La vitesse d'oxydation reste ainsi constante tant que la couche γN n'est pas entièrement consommée. Les aciers nitrurés recouverts des couches d'austénite dilatée présentent donc une résistance à l'oxydation beaucoup plus élevées que les aciers non traités.

IV. Conclusion de la nitruration des aciers faiblement alliés et