État de l'art de la nitruration

Nous allons avant de discuter ces différents résultats faire l'état de l'art de la nitruration. Nous pouvons distinguer différents procédés de nitruration comme nous l'avons vu dans la deuxième partie A-I. Un premier critère qui peut être sélectionné pour distinguer les différents résultats de nitruration est la pression. En effet, les traitements en bain de sel, thermique, et certains traitements de nitruration ionique se déroulent à des pressions variant de 10 Pa jusqu'à la pression atmosphérique. Généralement, pour ces procédés, la nitruration n'est possible que pour des températures élevées, soit au-dessus de 550 °C. En nitruration basse pression et en présence d'un plasma, il est intéressant et possible d'abaisser la température du traitement; de plus ces procédés permettent généralement de réduire les temps de traitements. On peut aussi distinguer les différents modes de génération du plasma et aussi la présence ou non d'hydrogène dans la phase réactive.

En nitruration gazeuse, il est possible, pour des traitements longs (96 heures à 560 °C), d'atteindre des concentrations d'azote de 1,5 % en masse sur 300 µm et même avoir des profils de diffusion sur plus de 600 µm [Bar92]. A l'aide d'un programme Thermo-calc, Barralier a calculé les différents diagrammes de phases possibles et déterminé que pour un acier 32CDV13 des précipités VN, CrN, Cr₂N et Fe_2-3N pouvaient se former dans la matrice ferritique. Toujours en nitruration gazeuse, Du [Du94] a montré que la mobilité de l'azote dans les couches de combinaison γ′ ou ε était indépendante de la concentration d'azote en

surface. De plus, Torchane [Tor94] a regardé la croissance de ces couches γ ε et en racine carrée du temps. Avec un procédé

micro-couches de combinaison épaisses (20 µm) pour des températures de l'ordre de 560 °C et 4 [Bel99] a montré l'uniformité du traitement sur des barres de longueur 50 cm. En nitruration ionique Karamis [Kar92] a remar ε est plus ductile que la couche γ′ et que, nitrures ε ion est importante plus la couche de diffusion est restreinte. Lors de traitements longs (100 heures), les précipités dureté. Pour un procédé commercial (Klöckner), Mahboudi [Mah95] a étudié la relation entre qu'à 550 °C. En effet, les précipités, à basse température, plus petits et en plus grand nombre sont plus efficaces p

d'alliages présents dans l'acier gouvernent à la fois les niveaux et les profils de microdureté; par exemple une composition en chrome importante induit une dureté de surface élevée et une température (300 °C). Le procédé utilisé était un procédé de nitruration ionique à 400 Pa. Leurs traitements ont révélé la présence d'une fine couche , mais la diffusion de l'azote n'est

techniques de nitruration basse pression, les procédés triodes avec une polarisation continue -ondes (2,45 procédé de décharge thermoïonique où on assiste le plasma par une autre électrode. Et enfin décrites dans la troisième partie A. Mahboudi [Mah96] a réalisé une nitruration basse température (350 °C) avec un échantillon

MHz. Pour des durées de 5 heures et une composition du mélange N2 H2

75 et 25 %, la longueur de diffusion de l'azote est limitée a 30 µm; de plus en DRX rasant, ils ont noté la présence de γ′ en surface du matériau et à plus haute température 450 °C,

une longueur de diffusion qui augmente tandis que la dureté de surface chute. Ils ont remarqué aussi, que les molécules neutres jouaient un rôle plus important que les ions pour la nitruration avec un plasma RF. Ceci a aussi été remarqué par Fewell [Few00] qui pour un acier 316, a obtenu un composé γN alors que le plasma restait confiné autour de l'antenne excitatrice et ne diffusait pas sur l'échantillon. Ils suggèrent que les espèces réactives n'étaient pas les ions; ce point de vue n'est pas en accord avec Czerwiec [Cze98]. Toujours dans un réacteur de PBII, équipé d'une excitation radio fréquence (RF) de 13,56 MHz, mais sans polarisation de l'échantillon, Baldwin [Bal97] a réalisé une étude comparative entre des aciers faiblement alliés et un acier inoxydable. Pour une pression de 1 Pa à 400 °C, différents nitrures se forment en surface du matériau, ceci augmente la dureté de surface d'un facteur 2 pour les aciers faiblement alliés; l'étude en coupe transverse n'a pas été réalisée. De la même manière, ils montrent l'importance des espèces neutres pour la nitruration. Pour les procédés micro-ondes, Musil [Mus00] a réalisé une nitruration d'un acier faiblement allié à 0,1 Pa, des profils significatifs de microdureté n'ont été obtenus que pour des températures de 500 °C. De plus, pour un plasma composé uniquement d'azote la nitruration est possible dans ce réacteur, mais les profils de microdureté sont moins profond qu'avec 30 % d'hydrogène dans le plasma. Comme Baldwin, Musil remarque la possibilité de nitrurer en dehors de la décharge. Toujours avec ce même procédé, Zhan [Zha98] montre que la formation de composé nitruré est possible à 500 °C. Par contre, sans hydrogène ils n'ont pas formé de composé en surface en révélant même la présence d'oxydes à la surface. L'introduction d'hydrogène dans un rapport N2-H2 de 4/1, favorise la formation de nitrure ε et pour un rapport de 1/4, c'est le composé γ′

qui se forme majoritairement. Ils ont réalisé une expérience sans polarisation de l'échantillon, dans ce cas la profondeur de nitruration est moindre, mais effective. La formation d'une couche épaisse de combinaison est aussi possible à basse pression; ainsi, D'Haen [Hae95] rapporte formation à 500 °C d'une couche de 10 µm pour 9 heures de traitement.

Différents modèles de diffusion de l'azote dans les aciers ont été proposés. Le problème pour ces modèles est leur validités pour les aciers; en effet ceux de Somers [Som93], Torchane [Tor96], Du [Du96] et Bockel [Boc98], ne tiennent pas compte de la précipitation des éléments d'alliages avec l'azote, mais plutôt diffusion dans la couche de combinaison puis la celle de l'azote dans le fer. Dans tous les cas la concentration d'azote dans le fer ne dépasse pas la limite de solubilité, c'est à dire 0,1 % en masse. Deux autres modèles tiennent compte de la précipitation des éléments d'alliages dans la zone de diffusion celui de

Sun [Sun97] et Gouné [Gou00]. Sun utilise dans son modèle la précipitation d'éléments CFC, c'est à dire TiN, CrN, VN et AlN. Il a comparé les profils calculés par son modèle aux profils expérimentaux. Le pourcentage d'éléments d'addition influence nettement les profils de diffusion en particulier pour les fortes concentrations; par exemple pour des teneurs en chrome élevé le profil de concentration d'azote est très abrupt. Pour Gouné le modèle est basé sur l'étude de deux alliages binaires : Fe-V et Fe-Mn. Il a analysé l'effet des précipités dans la couche de diffusion qui sont dans un cas VN et dans l'autre Mn3N2 et Mn6N5. Pour une température de 570 °C, en nitruration en bain de sel la concentration juste après la couche de combinaison est indépendante du temps, ce qui laisse à penser que l'on a atteint un équilibre thermodynamique. Les profils mesurés sur l'alliage Fe-V révèlent que l'on a une concentration d'azote en excès. Celle-ci est définie comme la différence entre la concentration d'azote totale et la somme de la concentration d'azote des précipités sous forme st œchiométrique et l'azote en insertion dans le fer. Ceci peut s'expliquer par la formation d'un champ de contrainte autour des précipités, qui déformerait la matrice ferritique et permettrait d'introduire de l'azote en sur-st œchiométrie autour des précipités. La mesure effectuée après nitruration des concentrations de vanadium et manganèse montre que ces éléments ne diffusent pas à cette température, ce sont bien les atomes d'azote qui migrent en position interstitielle. Les profils de microdureté en coupe transverse des deux alliages nitrurés dans les mêmes conditions, montrent que l'on a des duretés supérieures pour l'alliage Fe-V, en effet les précipités VN (Structure CFC) sont cohérents avec la matrice de fer α (Structure CC), alors que les précipités Mn₆V₅ sont de nature incohérentes (Quadratique).

5.2. Mécanismes proposés pour la nitruration plasma N₂-H₂ d'un acier