Chapitre III : Etude des Alliages Magnésium-Aluminium
III.2. Caractérisation électrochimique des alliages de magnésium
III.2.2. b.1. Comportement électrochimique global
ure III.39 : cou
chro érométriques obte our
l’application d’un surpotentiel de + 0,2V/Ecorr, après 3 heures d’immersion au potentiel de
STM D1384-87, pour les alliages de type AZ91 polis.
Fig rbes
noamp nues p
cm
-2 )
Durée d'exposition (s)
III.2.2.b.Alliages dans des conditions de peau (non polis)
III.2.2.b.1.Comportement électrochimique global
Dans des conditions de peau, tous les alliages coulés par gravité présentent des potentiels de corrosion élevés (supérieurs à -1.4 V), et souvent très instables comme le montre la Figure III.40.
-1.4 -1.3
0 3000 6000 9000 12000
-1.6
sous pression
-1.5 moule métallique moule sable
coquille céramique
Eco
rr
les alliages de type AZ91 non polis, durant les trois premières heures d’immersion.
(V/ECS)
Figure III.40 : suivi d potentiel de corrosion
(en V/ECS) dans l’ M D1384-87, pour
u eau AST
Durée d'immersion (s)
Les potentiels de corrosion des alliages coulés par gravité dans des conditions de peau sont plus anodiques que ceux enregistrés pour les mêmes alliages dans des conditions de cœur. Ils s’accompagnent également de valeurs de résistance de polarisation plus faibles par rapport à celles obtenues pour les alliages
testés à cœur (Figure III.41). Cependant, il convient de noter que l’AZ91E coulé par gravité dans une coquille céramique montre une tenue à la corrosion supérieure à celles des autres alliages. Elle est même excellente durant les neuf premières heures d’immersion, avant de subir une forte diminution.
0 5 10 15 20 25 0 5000 10000 15000 20000 25000 sous pression moule métallique moule sable coquille céramique Rp ( Ω .cm 2 ) Durée d'immersion (h)
Figure III.41 : évolution de la valeur de la résistance de polarisation Rp en fonction de la durée d’immersion, dans l’eau ASTM
D1384-87, pour les alliages de type AZ91 non polis.
Les courbes potentio ynamiques obtenues dans le domaine anodique, après 24 heures d’immersion dans l’eau ASTM D1384-87 pour les différents alliages dans des conditions de peau, sont représentées sur la Figure III.42. Dans ces conditions, tous les alliages sont dans un état actif et ne présentent aucun plateau de passivation. Cependant, la densité de courant de dissolution à haut potentiel est un peu moins élevée pour l’alliage AZ91E coulé dans une coquille céramique, comparativement aux autres alliages : cet alliage semble donc un peu plus résistant. Ce résultat est confirmé par les densités de courant de corrosion déterminées suite à l’extrapolation linéaire des c
d
ourbes de polarisation anodiques (cf. Tableau III.18). Il convient de noter que l’AZ91E coulé par gravité dans un moule en sable
comparativement aux autres alliages.
10-5 10-4 10-3
présente une tenue à la corrosion moindre
-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 10-7 10-6 sous pression moule métallique moule sable coquille céramique |i
anodiques obtenues après 24 heures d’immersion dans l’eau ASTM D1384-87, pour les alliages coulés de type AZ91 non polis.
| (
A
.c
m
-2 )
Figure III.42 : courbes potentiodynamiques
E (V/ECS)
Tableau III.18 : densités de courant de corrosion déterminées à partir des courbes de polarisation anodiques pour les alliages de type AZ91 dans des conditions de peau.
AZ91D coulé sous pression
AZ91E coulé moule métal
AZ91E coulé moule sable
AZ91E coulé coquille céramique
Icorr (µA.cm-2) 43,01 52,32 79,95 8,26
effet comme pour l’AZ91D coulé sous pression, une boucle inductive est observée à basses fréquences (Figure III.43.a). Les spectres d’impédance ont pu être correctement modélisés avec le circuit équivalent représenté sur la Figure III.43.b.
Les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique confirment le comportement actif des alliages de type AZ91E coulés par gravité et dans des conditions de peau. En
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 moule métallique moule sable coquille céramique -Z im ( Ω .cm 2 ) ZRe (Ω.cm2) (a) Rel RHF CHF RBF LBF Rel RHF RBF LBF CHF (b) Figure III.43 : (a) représentation de Nyquist pour les données
d’immersion dans l’eau ASTM D1384-87 pour les alliages d conditions de peau (non polis). (b) circuit électronique équ
d’impédance pour les alliages de type AZ91E coulés par g
de SIE obtenues suite à une vingtaine d’heures e magnésium coulés par gravité et dans des
ivalent utilisé pour modéliser les données ravité et dans des conditions de peau.
Les valeurs de tes de la simulation des données d’impédances électrochimiques
confirment le caractère actif des alliages AZ91 dans des conditions de peau (Figure III.44). En effet, ces valeurs de R
0
Rt (RHF) extrai
t sont un ordre de grandeur plus faibles par rapport aux alliages dans des conditions de cœur. A noter que l’alliage coulé par gravité dans un moule en sable montre un comportement particulièrement mauvais. 40 0 0 10 20 30 40 0 2000 6000 sous pression moule métallique moule sable coquille céramique Rt ( Ω .cm 2 ) immersion (h)
III.44 : évolution de la valeur de la
TM D1384-87, pour les alliages de type AZ91 Figure
résistance de transfert de charge Rt (Ω.cm2), en fonction de la durée d’immersion, dans l’eau AS
non polis.
Durée d'
F
en c de l’ordre de
en fin d’expérience. Ceci est aussi lié à la forte rugosité observée pour cet alliage dans des La Figure III.45 représente l’évolution de la valeur de la capacité associée à la boucle capacitive H fon tion du temps d’immersion dans l’eau ASTM D1384-87. Les valeurs mesurées,
plusieurs dizaines de µF.cm-2, sont caractéristiques de la capacité de double couche d’un métal à nu. On observe une augmentation de cette capacité avec le temps, ce qui est probablement lié à l’augmentation de la surface spécifique engendrée par une forte piqûration de la surface. Ce phénomène est particulièrement marqué pour l’AZ91E coulé par gravité dans un moule en sable, la valeur de CHF atteignant près de 300 µF.cm-2
conditions de peau, ce qui a pour conséquence d’augmenter de façon importante la surface métallique réelle en contact avec l’électrolyte.
200 300 0 10 20 30 40 0 00 1 Durée d'immersion (h) CHF (µF.cm -2 ) sous pression moule métallique moule sable coquille céramique
ASTM D1384-87, pour les alliages de type AZ91 non polis.
Figure III.45 : évolution de la valeur de la capacité
associée à la boucle c -2
fonction de la dur
apacitive HF (en µF.cm ) en ée d’immersion, dans l’eau
III.2.2.b.3.Chronoampérométrie
La Figure III.46 et la Figure III.47 montrent, respectivement, les courbes chronoampérométriques enregistrées à +0,1 et +0,2 V/Ecorr, après trois heures d’immersion dans l’eau ASTM D1384-87, pour les quatre alliages de type AZ91 dans des conditions de peau.
A +0,1 V/Ecorr, les densités de courant mesurées sont du même ordre de grandeur pour les AZ91E coulés de façon gravitaire dans un moule métallique ou en sable. Cependant, on peut noter que l’AZ91E coulé dans une coquille céramique présente des mesures de densité de courant légèrement inférieures aux deux alliages précédents, d’où une meilleure tenue à la corrosion dans ces conditions. En revanche, l’AZ91D coulé sous pression et dans des conditions de peau présente un très mauvais comportement par rapport à tous les autres alliages. Enfin, si nous comparons ces résultats avec les densités de courant mesurées pour les alliages de type AZ91 dans des conditions de cœur (cf. Figure III.38), à ce surpotentiel de +0,1 V/Ecorr, nous notons que les valeurs mesurées sont toutes plus élevées dans des conditions de peau.
A +0,2 V/Ecorr, cette différence de densité de courant mesurée entre les différents types d’alliages est valeurs de densité s forte augmentation en tout début de polarisation, avant stabilisation aux alentours de 200 µA.cm-2.
0 200
bien moins marquée qu’à +0,1 V/Ecorr, même si l’AZ91D coulé sous pression montre des de courant légèrement supérieures à celle des AZ91E coulés par gravité, ainsi qu’une trè
0 1000 2000 3000 4000 +100 mV / Ecorr 15 sous pression 0 50 100 moule métallique moule sable coquille céramique i (µA .cm -2 ) étriques
obtenues pour l’application d’un surpotentiel de + 0,1V/Ecorr, après 3 heures d’immersion au
corrosion dans l’eau ASTM D1384-es alliagD1384-es de type AZ91 non polis. Figure III.46 : courbes chronoampérom
potentiel de 87, pour l
200 300 400 0 1000 2000 3000 4000 sous pression m 0 100 +200 mV / Ecorr oule métallique moule sable coquille céramique i (µ A.cm -2 ) Durée d'exposition (s)
ure III.47 : courbes chronoampérométriques pour l’application d’un surpotentiel de + 0,2V/E , après 3 heures d’immersion au Fig
obtenues
corr
potentiel de corrosion dans l’eau ASTM D1384-87, pour les alliages de type AZ91 non polis.
III.2.2.c.Bilan
Le comportement électrochimique global en m gravité peut être décrit à l’aide des trois comportements ty pression (cf. paragraphe III.2.1.c).
Les alliages testés dans des conditions de peau (non polis, Annexe 2 pour les figures) présentent tous un comportement actif, indépendamment des conditions de coulée par gravité, puisque nous pouvons noter à
haque fois :
-de tout plateau -de passivation sur la courbe -de polarisation anodique finale.
Les alliages testés dans des conditions de cœur ont globalement un comportement passif (voir Annexe 2
- un potentiel de corr
- des mesur qui donnent de s de Nyquist où apparai ux boucles capa
- la prés u de tion sur l be de pol n anodiq le.
Cependant, il si r t a p
piqûration dev nt à l’interface) a été observée de nombreuses fois au cours des quarante
ures ion : dans pour les AZ lle
céramique ou un alliq 5 r é ns
la corrosion com
transition de l’état passif à l’état actif (apparition du phénomène de piqûration).
ilieu corrosif neutre des alliages AZ91E coulés par pes déjà observés pour les alliages coulés sous
c
un potentiel de corrosion élevé et instable (supérieur à -1.4 V),
- des graphes de Nyquist caractérisés par une boucle capacitive à hautes fréquences et une boucle inductive correspondant aux fréquences les plus basses,
- l’absence
pour les figures) caractérisé par:
osion plus cathodique que précédemment et stable,
es de SIE s graphe ssent de citives,
ence d’un platea passiva a cour arisatio ue fina
est important de gnaler que la t ansition de l’é at passif à l’ét t actif (due au hénomène de enant prédomina
d’immers
premières he 50% des cas 91E coulés par gravité dans une coqui
moule mét ue et dans 87, % des cas pou l’AZ91E coul par gravité da un moule en sable.
D’un point de vue pratique, il n’est pas aisé de désigner le meilleur procédé de coulée par gravité pour l’alliage AZ91 dans des conditions de cœur, les tests de corrosion effectués montrant une tenue à
parable quelle que soit la technique d’élaboration utilisée. Parmi les quatre alliages étudiés, l’AZ91E coulé par gravité dans un moule en sable semble cependant montrer une résistance à la corrosion aqueuse légèrement inférieure, principalement due au fait que cet alliage est particulièrement sujet à la
ette fois l’AZ91
a nature électrochimique des mécanismes de corrosion métallique. De plus, les techniques lectrochimiques, qu’elles soient stationnaires ou transitoires, sont particulièrement bien adaptées à l’étude des phénomènes au cours du temps : dans la plupart des cas, le matériel existe, même si les caractéristiques des appareils peuvent parfois s’avérer insuffisantes. Cependant, pour comprendre un phénomène de corrosion, il semble obligatoire d’avoir recours à des techniques différentes et variées : l’approche électrochimique, bien qu’indispensable, ne doit pas être considérée comme suffisante. Par conséquent, il ne faut pas négliger les autres approches expérimentales : détermination de pertes de masse, an lyses chimiques et physicochimiques des solutions, analyses de surface, observations métallographiques… Ce point fait l’objet de la partie suivante.