Analyses de surface

II.4.1.Diffraction des rayons X (DRX)

Cette technique permet l’identification des phases cristallisées présentes sur l’échantillon analysé. Les diffractogrammes de rayons X effectués sur les alliages massifs ou revêtus sont issus d’un diffractomètre classique Philips X’Pert Pro, à géométrie Bragg-Brentano θ/2θ et muni d’une anticathode de cuivre (λKα1 = 1,54051 Å et λKα2 = 1,54433 Å). Certaines analyses ont également été effectuées à l’aide d’un diffractomètre monté en réflexion θ/2θ de type CGR 60, muni d’une anti-cathode de cuivre et équipé d’un goniomètre de type C. Le domaine angulaire analysé peut être compris entre 1 et 110°θ, selon le type d’échantillon. Les diffractogrammes sont traités à l’aide du programme d’analyse de clichés de rayons X, DIFFRAC.AT¹⁵⁸.

La diffraction des rayons X a également permis de suivre l’évolution de la fraction des différentes phases en présence dans les alliages, ainsi que de leurs paramètres de maille, en fonction de la profondeur de l’échantillon par rapport à la surface originelle. Pour cela, un polissage au papier SiC de granulométrie 4000 a été réalisé, afin de ne retirer que quelques micromètres à chaque passage. La mesure de l’épaisseur a été possible grâce à un comparateur à cadran, précis à environ 5 µm près. Dans le but d’estimer la teneur en aluminium dans les solutions de magnésium déterminées, une courbe de calibration donnant les paramètres de maille de la phase α en fonction de la teneur en Al a été nécessaire. Dans ce but, des échantillons d’AM50 et d’AZ91D ont été recuits pendant 48h afin d’être homogénéisés, puis trempés et leur teneur en aluminium exacte a été déterminée grâce à la microsonde de Castaing. Les paramètres de maille correspondant à chaque alliage homogénéisé ont alors été déduits à la suite d’un affinement Rietveld (logiciel WinPLOTR) rendu possible à partir des diffractogrames (DRX) enregistrés pour les alliages homogénéisés. La courbe de calibration est donnée à la Figure II.2.

3.175 3.18 3.185 3.19 3.195 3.2 3.205 3.21 3.215 0 2 4 6 8 10 %_mass. Al P a ramètre a ( Å ) 5.16 5.17 5.18 5.19 5.2 5.21 5.22 P a ramètre c (Å) a c

Figure II.2 : évolution des paramètres de maille de la phase

α en fonction de la teneur en Al.

II.4.2.Microspectrométrie Raman

La spectroscopie Raman est une technique d’analyse non destructive des matériaux, basée sur l’interaction entre un rayonnement monochromatique, délivré par un laser, et le matériau étudié. Elle permet de délivrer des informations sur tous les matériaux présentant une transparence minimale vis-à-vis du rayonnement spectral, allant du proche IR à l’UV, grâce aux vibrations des atomes dans un réseau cristallin. Ces vibrations, identifiées par différentes fréquences de la lumière visible ou ultraviolette émise, dépendent de la cristallochimie du matériau étudié et fournissent ainsi des indications sur l’état de cristallinité du solide étudié, sur son degré d’ordre et parfois sur sa composition chimique. Cette technique permet de compléter idéalement la diffraction des rayons X qui ne fournit aucune indication sur les solides amorphes, les liquides et les gaz. L’allure générale des spectres obtenus permet, en fonction de la position en nombre d’onde et de l’intensité relative des principales bandes Raman, de déterminer la nature d’un composé, et éventuellement l’orientation cristallographique des particules.

Les mesures Raman sont effectuées au Laboratoire de Dynamique, Interaction et Réactivité (LADIR, UMR CNRS 7075) sur le campus CNRS de Thiais (94). Deux appareils ont été utilisés au cours de nos travaux :

- spectromètre JOBIN YVON HORIBA LABRAM INFINITY, équipé d'un laser Nd-YAG doublé

émettant dans le vert à 532 nm. Le spectromètre utilise un réseau de 1800 traits / mm donnant une résolution spectrale de 2 cm^-1. La puissance laser mesurée sur l’échantillon est de 7 mW. Le couplage à un microscope Olympus équipé d'objectifs Olympus x5, x10, longue focale x50 et x100, permet l'observation des échantillons et des analyses Raman à une échelle micrométrique. A titre d’exemple, le diamètre d'analyse avec l'objectif x50 est d'environ 6 µm. La détection est réalisée à l’aide d’un détecteur CCD (Charge Coupled Device) refroidi par effet Peltier. Un filtre interférentiel Notch (filtre holographique) est placé dans le montage afin d’éliminer la longueur d’onde de la radiation excitatrice (diffusion Rayleigh du laser). Afin de moduler la puissance de l’excitation, il est

possible d’intercaler devant le laser une série de filtres de différentes densités, selon la puissance désirée. Enfin, l’acquisition est réalisée grâce au logiciel LABSPEC (JOBIN-YVON HORIBA), - spectromètre JOBIN YVON LABRAM HR 800 : Deux longueurs d’onde excitatrices sont utilisées,

l’une dans le rouge à 632,8 nm, produite par un laser Hélium-Néon (He-Ne), l’autre dans le bleu à 457,9 nm, émise par un laser Argon. Les puissances mesurées sur l’échantillon sont respectivement de 12 et 6 mW. Des filtres “Edge” sont utilisés pour rejeter la diffusion Rayleigh du laser du signal mesuré. Nous avons utilisé le réseau de 600 traits / mm donnant une résolution spectrale de l’ordre de 2 cm^-1. Les spécificités du détecteur (CCD), du microscope et des objectifs sont les mêmes que sur l’Infinity (voir précédemment). L’acquisition est également réalisée grâce au logiciel LABSPEC (JOBIN-YVON HORIBA).

II.4.3.Spectrométrie de photo électrons X (XPS)

La spectroscopie de photoélectrons induits par Rayons X (XPS), encore appelée spectroscopie d’électrons pour l’analyse chimique (ESCA), renseigne sur la nature des atomes et des liaisons chimiques de l’extrême surface de l’échantillon à analyser. Expérimentalement, ce dernier est soumis à un flux de photons X et émet, par effet photoélectrique, des électrons qui sont alors analysés en nombre (aspect quantitatif) et en énergie (identification des éléments et espèces chimiques). Ce sont les énergies d’ionisation des molécules, lors de l’éjection des électrons des différentes orbitales, qui sont mesurées, permettant ainsi de déduire les énergies des orbitales. Le résultat d’une analyse XPS est un spectre représentant l’intensité des pics des différents éléments présents sur la surface à analyser en fonction de l’énergie de liaison de l’électron. Chaque pic est caractéristique d’un niveau d’énergie d’un électron pour un élément donné.

Les mesures XPS ont été effectuées au Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement de Nancy (LCPME, UMR CNRS 7564) par monsieur Jacques Lambert. L’appareil utilisé est un AXIS ULTRA DLD (DLD pour Delay Lines Detector, le nouveau système dérivé de la fameuse boite à fils de Charpak) de KRATOS (Manchester, Royaume-Uni), possédant une très bonne sensibilité et une bonne résolution spectrale et spatiale. Deux parties principales le composent : la chambre de préparation et la chambre d’analyse, placées sous ultra-vide à l’aide de deux groupes de pompage indépendants. La chambre d’analyse est équipée principalement :

- d’une source de rayons X : Al-Kα monochromatisée à 1486,6 eV,

- d’un analyseur hémisphérique à 180° et de 165 mm de rayon moyen, avec multidétection à 115 canaux,

- d’un système de détection, situé à la sortie de l’analyseur,

- d’une caméra permettant de positionner correctement les échantillons,

- d’un canon à ions argon Ar⁺ permettant un décapage des échantillons par bombardement ionique. L’épaisseur sondée est d’environ 2-5 nm. Enfin, un contrôle de la neutralisation de la charge de surface est possible grâce à une source d'électrons à basse énergie coaxiale. Cette propriété est utile notamment quand

les échantillons ne sont pas de bons conducteurs électriques. En effet, il peut y avoir dans ce cas accumulation de charges positives à la surface de l’échantillon si les électrons le quittant sous l’effet photoélectrique ne sont pas immédiatement remplacés.

Les références utilisées pour la calibration de l’appareil sont l’or et le cuivre, caractérisés par les niveaux d’énergie Cu 2p3/2 = 932,7eV et Au 4f7/2 = 83,9eV. Un premier spectre, enregistré à faible résolution sur un large domaine d’énergie, permet de localiser les pics caractéristiques des éléments présents à la surface de l’échantillon. Un spectre à haute résolution est ensuite enregistré pour les pics principaux des éléments étudiés. Les spectres obtenus sont alors traités comme indiqué ci-après :

- lissage des spectres (méthode de Savitzky Golay), - soustraction du fond continu (méthode de Shirley),

- calibration sur le pic du carbone (l’énergie de liaison du carbone 1s dans une liaison C-C a été déterminée égale à une valeur de 284,6 eV) et compensation de l’effet de charge éventuel,

- attribution des différents pics,

- décomposition : utilisation des fonctions mathématiques de Gauss et Lorentz. Seuls les pics dont l’aire est supérieure au seuil de détection (0,1%) sont pris en considération,

- analyse quantitative : la normalisation de l’aire des différentes composantes chimiques de chaque élément permet de comparer la concentration en surface d’une espèce ou d’un élément chimique donné.