I.3 Organisation du manuscrit
3.3 Caractérisation des complexes
3.3.1 Complexe (Me 4 CpSiMe 2 NPtBu 3 )Zr(CH 2 Ph) 3
a. Données RMN
Les valeurs des déplacements chimiques 1H et 13C dans le toluène-d8 sont
indiquées sur la Figure 3.31.
Figure 3.31 Déplacements chimiques (en ppm) en RMN 1H (italique) et 13C
(souligné) du complexe (Me4CpSiMe2NPtBu3)Zr(CH2Ph)3 dans le toluène-d8.
b. Données RX
Des monocristaux du complexe (Me4CpSiMe2NPtBu3)Zr(CH2Ph)3 ont été obtenus par refroidissement à - 35°C du milieu réactionnel préalablement filtré (solvant toluène-d8). La structure obtenue par diffraction des rayons X est
représentée à gauche de la Figure 3.32. Pour comparaison la structure du ligand protoné non complexé est rappelée à droite de la Figure 3.32.
Les caractéristiques structurales permettant la comparaison avec le ligand de départ sont rassemblées dans le Tableau 3.3. Les données spécifiques au complexe seront explicitées plus loin, concernant notamment les modes de coordination des différents ligands et l'interaction phosphazène-métal. L'ensemble des valeurs se trouve dans la Partie expérimentale.
Figure 3.32 Structure RX du complexe (Me4CpSiMe2NPtBu3)Zr(CH2Ph)3 (à gauche), comparaison avec le ligand non complexé HMe4CpSiMe2NPtBu3 (à droite).
Tableau 3.3
Comparaison des principales caractéristiques structurales du complexe
(Me4CpSiMe2NPtBu3)Zr(CH2Ph)3 et du ligand HMe4CpSiMe2NPtBu3. Longueurs de liaisons en Å et angle de liaison en °.
Si-CCp Si-CMe Si-N N-P Si-N-P (C-C)Cp
complexe 1,90 1,87 et 1,88 1,65 1,54 174 1,42-1,43
ligand 1,93 1,88 1,66 1,54 165 1,35, 1,46, 1,50
c. Mode de coordination du noyau cyclopentadiényle
En RMN 13C, l'atome de carbone siège de la déprotonation voit son signal se
déplacer de 60,6 ppm (carbone aliphatique) à 126,5 ppm (carbone aromatique). Les autres carbones du cycle, équivalents deux à deux, avaient dans le ligand un déplacement chimique caractéristique des carbones éthyléniques conjugués (≈ 134 ppm) ; dans le complexe ils deviennent aromatiques (125 - 126 ppm). Finalement
dans le complexe tous les carbones du cycle ont des déplacements chimiques équivalents (≈ 126 ppm), le cycle est aromatique. On déduit que le tétraméthylcyclopentadiényle adopte un mode de coordination η5 (ce qui est
généralement observé avec ce type de noyau cyclopentadiényle).
Les données RX confirment ce mode de coordination η5, avec des distances Zr-
CCp équivalentes, comprises entre 2,51 et 2,54 Å (donc un écart de 0,03 Å). Les
distances CCp-CCp, comprises entre 1,42 et 1,43 Å, sont également en accord avec
l'aromatisation du noyau cyclopentadiényle (comparer avec les données du ligand dans lequel les doubles liaisons sont localisées, Tableau 3.3).
d. Mode de coordination des benzyles
Généralités
On rencontre principalement deux modes de coordination pour les benzyles : η1
et η2 (Figure 3.33)(63, 71-82).
Figure 3.33 Données géométriques et spectrales caractéristiques des deux modes de
coordination η1 et η2 du ligand benzyle sur un complexe zirconium.
L'interaction entre le métal et le Cipso (mode η2) est mise en évidence à l'état
solide par la faible distance mesurée entre ces deux atomes (2,65 Å au lieu de 3,30 Å). Cette liaison a pour conséquence une contrainte importante au niveau du carbone benzylique CH2, avec une réduction considérable de l'angle Zr-CH2-Cipso (85° dans η2
au lieu de 110° dans η1). En solution, le passage de η1 à η2 se manifeste en RMN par
l'augmentation de la constante de couplage 1JCH(CH2) (140 au lieu de 120 Hz), le
déplacement du signal du Cipso vers un champ plus fort (135 au lieu de 150 ppm),
ainsi que le blindage des protons en ortho du phényle (en-dessous de 6,5 ppm). A l'état solide, les deux modes de coordination coexistent le plus souvent lorsqu'il y a plusieurs ligands benzyles, avec des situations intermédiaires. En solution, on observe généralement l'équivalence des ligands benzyles, avec des valeurs
intermédiaires de 1JCH(CH2) et δ(Cipso) qui peuvent correspondre effectivement à des
coordinations intermédiaires entre η1 et η2, mais plus probablement à des valeurs
moyennes dues à un échange rapide (en accord avec des signaux relativement larges en RMN). Le type de coordination dépend directement des propriétés électroniques et stériques du complexe. Une coordination η2 sera par exemple favorisée par un
centre métallique électroniquement déficient et peu encombré. Prenons l'exemple du précurseur métallique utilisé pour la réaction de complexation : Zr(CH2Ph)4. Les
données RX montrent clairement un benzyle coordiné η1, un benzyle coordiné η2 et
deux benzyles de coordination intermédiaire(73, 83). En solution les quatre benzyles
sont équivalents d'après les données RMN. Les valeurs caractéristiques δ(Cipso) =
139,1 ppm, δ(Hortho) = 6,31 ppm et 1JCH(CH2) = 134 Hz sont intermédiaires, plutôt
proches de celles correspondant au mode η2.
Complexe (Me4CpSiMe2NPtBu3)Zr(CH2Ph)3
Compte tenu des valeurs des données RMN des grandeurs d'intérêt : δ(Cipso) =
145,3 ppm, δ(Hortho) = 6,64 ppm, 1JCH(CH2) = 122 Hz (Tableau 3.4), et d'après les
critères établis, la coordination η1 semblait très probable pour chacun des trois
benzyles du complexe.
Les données RX relatives aux ligands benzyles sont résumées dans le Tableau
3.4. On observe trois coordinations différentes, deux de type η1 (Zr-C
ipso = 3,43 et 3,00
Å ; Zr-CH2-Cipso = 129 et 105°, benzyles 1 et 2, Tableau 3.4) mais aussi une de type η2
(Zr-Cipso = 2,75 Å ; Zr-CH2-Cipso = 92° , benzyle 3, Tableau 3.4).
Alors qu'en RMN les trois benzyles sont équivalents et présentent des valeurs s'accordant avec un mode de coordination η1 pour les trois ligands benzyles, la
structure à l'état solide met en évidence des coordinations différentes pour les trois benzyles, dont deux peuvent être assimilés η1 et le dernier η2. En solution les
benzyles peuvent échanger rapidement leur état de coordination, et donc apparaître équivalents. Les valeurs observées sont par conséquent moyennées. Par contraste les RX caractérisent une structure figée, ce qui permet d'expliquer les divergences entre les données RMN et RX pour le mode de coordination des benzyles.
Tableau 3.4
Données RMN et RX relatives aux benzyles du complexe
(Me4CpSiMe2NPtBu3)Zr(CH2Ph)3.
données RMN et RX benzyle 1 benzyle 2 benzyle 3 coordination η1 (référence) coordination η2 (référence) δ(Cipso) (ppm) 145,3 150 140 δ(Hortho) (ppm) 6,64 > 6,5 < 6,5 1J CH(CH2) (Hz) 122 120 135 Zr-CH2 (Å) 2,29 2,29 2,29 2,30 2,30 Zr-Cipso (Å) 3,43 3,00 2,75 - 2,65 Zr-CH2-Cipso (°) 129 105 92 110 85
e. Interaction phosphazène-métal
Si cette interaction existe, elle doit être faible, pour permettre l'échange des benzyles, puisque ceux-ci apparaissent équivalents en RMN. L'interaction phosphazène-métal doit aussi avoir des conséquences sur la liaison P=N, notamment sur les propriétés spectroscopiques associées. Même s'il est difficile de conclure sur la seule base des données RMN, on peut remarquer que le ligand et le complexe présentent des valeurs de déplacement chimique quasi identiques en RMN 31P : 33,4
et 34,1 ppm respectivement. Cela pourrait être interprété comme un environnement équivalent pour l'atome de phosphore dans le ligand et le complexe, donc comme l'absence d'interaction phosphazène-métal.
La structure RX a permis de lever le voile sur ce point (Figure 3.32) : dans le complexe formé il n'y a pas d'interaction phosphazène-métal. La fonction phosphazène est même tournée de l'autre côté. Cela se traduit d'un point de vue géométrique par la conservation des caractéristiques de la fonction phosphazène par rapport au ligand (Tableau 3.3). La seule différence notable se situe au niveau de l'angle de liaison Si-N-P, encore plus ouvert que dans le ligand (174 au lieu de 165°). L'hyperconjugaison est donc renforcée entre le doublet libre de l'azote et l'orbitale antiliante σ*Si-C(Cp), l'énergie de cette dernière étant en effet abaissée par la
coordination du carbone impliqué avec le métal.