5.3.1
Mapas de energia bidimensionais
(a) z = 1.0 Å sem deformação (b) z = 1.0 Å com deformação
(c) z = 2.0 Å sem deformação (d) z = 2.0 Å com deformação
(e) z = 2.5 Å sem deformação (f) z = 2.5 Å com deformação
Figura 5.24: Mapa 2D da energia de interação, em elétron volts (eV), entre uma única molécula H2 e o γ-grafino para diferentes valores de z. Obtido utilizando o potencial AIREBO.
(a) z = 3.0 Å sem deformação (b) z = 3.0 Å com deformação
Figura 5.25: Mapa 2D da energia de interação, em elétron volts (eV), entre uma única molécula H2 e o γ-grafino para diferentes valores de z. Obtido utilizando o potencial AIREBO.
A análise dos mapas5.24e5.25vai seguir uma estrutura semelhante a utilizada na seção
5.2.1 quando entramos em detalhes sobre o grafeno. No entanto, vamos acrescentar alguns
pontos que representam a diferença entre o γ-grafino e o grafeno.
O γ-grafino apresenta uma estrutura distinta da do grafeno, como podemos atestar
em 5.1(c). Semelhantemente ao grafeno, observe nas figuras 5.24(a) e 5.24(b) que em
regiões próximas do material temos uma forte interação repulsiva entre o H2 e o γ-grafino.
Diferentemente do grafeno, essa energia de repulsão é menor (até mesmo sem deformação e numa região altamente repulsiva, como por exemplo, sobre um átomo de carbono), do que os obtidos em 5.14(a) e 5.14(b). Enquanto no grafeno há picos de energia repulsiva de 70 eV (sem deformação) e 55 eV (após o puxamento), no γ-grafino esses picos são de 60 eV e 50 eV, respectivamente. Essa diminuição vai influenciar em duas medidas importantes: a altura na qual a região repulsiva torna-se atrativa e o valor e localização da energia miníma de interação. Olhando ainda para os mapas5.24(a)e5.24(b), podemos elencar as principais regiões onde as energias de repulsão são grandes:
1. Os anéis hexagonais do γ-grafino tornam-se pontos com alta natureza repulsiva, com ou sem deformação. No entanto, ao puxarmos o material conseguimos reduzir a repulsão nas imediações dos anéis.
2. A estrutura triangular presente no γ-grafino é quem se destaca como poço de potencial. Percebemos em 5.24(b) que, após o puxamento, temos uma energia de interação muito baixa, mas ainda não atrativa. Esses dois itens nos permitem perceber um padrão em
relação aos poços de potencial na estrutura: existe a possibilidade de deslocarmos a região atrativa para mais próximo do material.
3. Por último, ainda temos repulsão quando o H2 está posicionado sobre os átomos
individuais de carbono, de forma semelhante ao grafeno.
Ao incrementarmos a distância entre o γ-grafino e a molécula, de acordo com5.24(c)e
5.24(d)surgem as diferenças cruciais em comparação ao grafeno:
1. Visto que a energia de interação é mais baixa, já no mapa 5.24(c) podemos confirmar a transição do regime repulsivo para o atrativo. Ou seja, a altura em que poderemos começar a adsorver moléculas é menor do que no grafeno. Em z = 2 Å ainda temos uma forte dependência em relação a posição planar do H2 na folha. Se olharmos o
centro da estrutura triangular, a diferença na intensidade da interação é de cerca de 2.5 eV em comparação a um ponto acima de um átomo de carbono. Essa variação é muito maior do que a apresentada ao analisarmos a posição do centro do anel de grafeno com a posição sobre o átomo de carbono mais próximo, que é de aproximadamente 1.4 eV. Essa grande variação repete-se quando vemos o mapa5.24(d). Todavia, graças à deformação, o anel hexagonal do γ-grafino passa a ser um bom candidato para adsorção. Isto pode ser negativo para a liberação de gás, pois pode ocorrer uma redução na quantidade de H2 adsorvido nas estruturas triangulares em conjunto com um aumento na quantidade
adsorvida nos anéis hexagonais.
2. Ainda na mesma altura, quando comparamos 5.24(c) e 5.24(d) podemos destacar mudanças em 3 regiões:
(a) Nas estruturas triangulares, a energia de interação se torna menos repulsiva. Mas a queda é inferior a observada no grafeno, quando houve uma variação de 60 %. (b) Sobre os átomos de carbono, a energia cai de aproximadamente 2.5 eV para algo
em torno de 2 eV. A taxa de queda na energia é bem semelhante a apresentada pelo grafeno (na faixa de 20 %). O que não é uma grande surpresa, tendo em vista que sobre o átomo de carbono a maior influência para a repulsão acaba sendo o tipo do átomo envolvido na interação com o H2.
(c) Após realizarmos o esticamento do γ-grafino, os anéis hexagonais passam a apresentar um pequeno poço de potencial (no entanto, o poço ainda não tem energia suficiente para conter a molécula de H2).
3. Por fim, ainda existe uma observação importante a ser feita em relação ao mapa5.24(d). Graças ao esticamento do γ-grafino, aparecem regiões cuja a energia de interação é menor do que 0. Logo, nestas regiões a interação entre a folha e a molécula é atrativa. Tal queda, em conjunto com a presença de regiões com energia de interação muito próximas de 0 no mapa5.24(c), nos leva a concluir que a altura onde a interação começa a ser atrativa deve estar perto de 2 Å.
Com o intuito de determinar onde está o mínimo (que, analogamente ao que vimos na seção5.2.2para o grafeno, será um mínimo global) usaremos os mapas5.24(e)e5.25(a):
1. Quando estamos em z = 2.5 Å, o mapa5.24(e)revela que as estruturas triangulares têm energia com um valor próximo de −0.06 eV, indicando que o mínimo global pode estar no intervalo [2, 2.5] Å. Ainda nesta altura, observe que o H2ainda tem interação repulsiva
ao ser posto sobre átomos de carbono. Aumentando a altura para z = 3.0 Å, vemos que a energia na região triangular ficou menos atrativa (indo de −0.06 eV para cerca de −0.044 eV, numa variação de cerca de 23 %), mas que a interação acima dos átomos de carbono passou a ser atrativa. De qualquer forma, apesar da interação ser atrativa por uma região maior quando z = 3.0 Å, o módulo da energia atrativa ainda é maior para z = 2.5 Å. Concluímos, portanto, que a interação entre o γ-grafino e o gás passa a ser atrativa no intervalo entre [2, 2.5] Å, enquanto que o mínimo global da interação atrativa deve estar no intervalo entre [2.5, 3] Å.
2. Uma atenção especial deve ser dada aos anéis hexagonais. A medida que a distância para o H2 aumentou, eles passaram de uma estrutura repulsiva (nos mapas 5.24(a),
5.24(c) e5.24(e)) para um poço de potencial. Inclusive, em algumas alturas, estes anéis apresentaram energias mais atrativas do que as estruturas triangulares, como ilustrado no mapa 5.25(a). De forma quantitativa, a variação da energia entre os dois tipos de estruturas é baixa (algo em torno de 0.002 eV). Portanto, podemos concluir que o γ- grafino apresenta 2 mínimos: um mínimo global nas estruturas triangulares entre [2.5, 3]
Por fim, gostaria de discorrer sobre alguns pontos interessantes acerca de como a deformação biaxial altera os mínimos existentes no γ-grafino. Para isso, vamos analisar um pouco mais os mapas5.24(d),5.24(f)e5.25(b):
1. Quando posicionamos o H2 a 2 Å de altura da folha esticada, o mapa5.24(d)mostra que
a estrutura triangular apresenta uma queda de energia; chegando, inclusive, a ter valores negativos. Já havíamos visto que a altura onde ocorre a transição está principalmente relacionada com o poço de potencial triangular. Sem deformação, temos que essa altura de transição está localizada entre [2, 2.5] Å, mas ao puxarmos o material nós conseguimos alterar essa altura, fazendo com que ela vá para um intervalo entre [1.5, 2] Å.
2. Obtemos alguns resultados interessantes quando vamos para z = 2.5 Å. Comparando as estruturas existentes nos mapas5.24(e)e5.24(f), destacamos 3 pontos:
(a) No poço de potencial triangular a deformação biaxial levou a uma redução na interação atrativa. Como nessa altura já podemos encontrar moléculas adsorvidas sobre a influência desse tipo de poço, reduzir a atração pode facilitar a liberação do H2que venha a ficar aderido nessa região.
(b) As posições do H2 sobre os átomos de carbono não variam muito, analogamente ao
que ocorria com o grafeno.
(c) Embora consiga aumentar a energia na estrutura triangular, o esticamento faz com que o anel hexagonal comece a agir como um segundo mínimo.
3. A última altura em que testamos a interação do H2 com o γ-grafino foi z = 3 Å. Como
no item anterior, vamos separar em pontos os resultados que obtivemos:
(a) A deformação levou a uma forte redução na atratividade dos poços triangulares, passando de aproximadamente −0.044 eV para algo em torno de −0.032 eV (um aumento na energia de cerca de 27 %). Trata-se de um aumento maior do que o apresentado pelo grafeno nessa mesma altura. Portanto, no quesito de liberação do gás adsorvido nesta altura, o γ- grafino apresentou uma melhoria em relação ao grafeno.
nos poços triangulares. De certa maneira, são as posições acima dos átomos de carbono que levam ao aumento da energia nas estruturas anteriores.
(c) Os anéis hexagonais sofrem uma redução na atração de cerca de 17% após a deformação (indo de −0.046 eV para −0.038 eV). Após o esticamento, temos um aumento na variação de energia entre um poço triangular e um poço hexagonal: ao sair do primeiro e ir para o segundo, a energia agora cai de −0.032 eV para −0.038 eV (uma diminuição de cerca de 18 %). Baseando-se nesses fatos, concluímos que em alturas maiores temos um segundo mínimo para o H2 no anel hexagonal,
5.3.2
Energia de adsorção como uma função da altura
Após investigarmos qualitativamente a interação entre o H2 e o γ-grafino na seção
anterior, abordaremos agora o assunto de uma maneira quantitativa. A metodologia para obtermos a representação gráfica da energia é a que detalhamos na seção 5.1.3. Ela já foi aplicada na seção 5.2.2 para estudar a dependência da energia de interação com a altura da molécula de H2 para o grafeno.
Figura 5.26: Representação gráfica da dependência entre a energia de interação de uma molécula de H2com relação a sua altura da folha de γ-grafino.
Antes de entrarmos na comparação dos nossos resultados com a literatura atual, é interessante que analisemos o gráfico5.26 para confirmar os pontos que elencamos na seção
5.3.1:
1. Vemos que realmente existem dois mínimos na forma funcional. O mínimo global tem valor de −0.052 eV e localiza-se em z = 2.61 Å. Trata-se de um poço menos profundo
que o do grafeno (o que pode ser constatado ao compararmos 5.26 com5.16) enquanto o segundo mínimo tem valor de −0.045 eV e situa-se em z = 3.11 Å (esse segundo mínimo é apresentado de maneira muito sutil, por conta do baixo aumento que sofre em relação a energia do mínimo global, um acréscimo de cerca de 13 %). Como tivemos esse segundo mínimo, a largura do gráfico que representa a energia de interação é maior que a do grafeno. Portanto, a presença de mais mínimos leva ao alargamento do potencial. 2. Ao esticarmos o material, nos aumentamos a distância entre o H2e γ-grafino, diminuindo
as interações de van der Waals. Caso recordemos a maneira de calcular a energia de interação vista na seção 5.2.2, o que ocorre é a diminuição na energia de interação i,
sendo assim, como a energia de interação é dada por i+ |E0|, esperamos que a energia
de interação fique maior, ou seja, o poço fique mais profundo. No entanto, não é isso que constatamos no gráfico5.26. A diminuição causada pelo aumento da distância entre os átomos é "balanceada"pelo fato que o H2 se aproxima mais da folha 2D por conta do
puxamento, o que faz que o poço de potencial torne-se menos profundo. Em resumo, o puxamento do γ-grafino, altera o mínimo global trazendo-o para mais próximo do material(saltando para z = 2.42 Å) e alterando o seu valor para −0.043 eV (reduzindo a atratividade em 17 %). O segundo mínimo vai para z = 3.00 Å, com energia de −0.039 eV (reduzindo a atratividade em 13 %). Esse aumento faz com que o H2 apresente uma
adesão mais fraca à folha, o que poderia facilitar a liberação do gás.
A comparação dos nossos resultados com a literatura atual se depara com alguns problemas. Não conseguimos obter artigos que trouxessem uma revisão detalhada sobre os diferentes tipos de energias potenciais usadas para modelar a interação entre o γ-grafino e o H2 (por exemplo, não dispomos de um artigo análogo ao de Wang, Wang e Cui [2016] para
o γ-grafino). Além disso, muitos dos trabalhos que envolvem o γ-grafino e o H2 focam em
investigar os efeitos da inserção de impurezas no material bidimensional. Por exemplo, em
Xu et al.[2014] os autores utilizam cálculos de DFT para analisar o efeito da dopagem do γ- grafino por átomos de lítio na energia de interação com o H2. O objetivo deste tipo de trabalho
é aprofundar o poço de potencial, para conseguir adsorver mais moléculas no material. Dada essas dificuldades, tivemos que alterar a forma de comparar os nossos resultados.
autores tratam da utilização de folhas de γ-grafino, sem dopagem e com dopagem de hidrogênio e nitrogênio, como possíveis materiais para purificação de água. Os autores realizaram cálculos de DFT usando a aproximação generalizada de gradiente (do inglês, "Generalized Gradient Aproximation" - ver Perdew, Burke e Ernzerhof [1996]) em conjunto com o esquema de Grimme para correções de van der Waals (verGrimme[2006]). Este tipo de correção melhora a descrição de interações intermoleculares. O resultado trazido porSang et al.[2017] localiza o mínimo global na altura z = 2.14 Å com uma energia de −0.07 eV. Ao compararmos tais valores com os nossos, vemos que nossos resultados estão em desacordo com esse artigo.
Por conta dessa divergência, acabamos por utilizar mais um artigo como referência (o já citadoXu et al.[2014]). Estes autores também usaram o funcional de Pewdew-Burle-Ernzerhof e correções de van der Waals seguindo o esquema de Grimme. A principal diferença em comparação com o artigo deSang et al.[2017] é que estes autores usaram o método do projetor de onda aumentado em seus cálculos (detalhes podem ser encontrados emBlöchl[1994]). Os resultados de Xu et al. [2014] ficaram mais próximos dos obtidos em nosso trabalho. Eles encontraram energias de interação de −0.05 eV para o anel hexagonal e −0.06 eV para a estrutura triangular. No entanto, os autores não forneceram as alturas em que encontraram esses mínimos. De qualquer forma, esses resultados estão mais próximos do que obtivemos por meio do potencial AIREBO, de −0.045 eV para o anel hexagonal e de −0.052 eV para a estrutura triangular.
É interessante notar que mesmo artigos utilizando metodologias similares também podem apresentar discrepâncias. Uma vez que um dos artigos da literatura apresenta resultados próximos aos nossos, podemos concluir que os valores de energia obtidos aqui para a interação entre o H2e o γ-grafino são razoáveis. É importante notar, porém, que provavelmente a atração
entre o gás e a folha está sendo subestimada em nosso trabalho. Logo, os valores obtidos para a quantidade de gás adsorvida provavelmente também estarão subestimados.
5.3.3
Capacidade de adsorção e liberação de H
2Os grafinos, em geral, não possuem um vasto escopo de trabalhos na área de adsorção. Como vimos na seção anterior, a maioria dos trabalhos que relacionam γ-grafino e adsorção de H2 consistem em estudar a influência da inserção de impurezas - como átomos de Lítio,
Cálcio e Sódio - na energia de interação entre o material e o H2. Por sua vez, alterações na
interação levam a mudanças na quantidade de gás adsorvida pela folha bidimensional. Como a metodologia adotada para obter curvas de adsorção para o grafeno apresentou resultados satisfatórios e de acordo com a literatura, como atestamos na seção5.2.3, iremos usá-la também para o γ-grafino.
Figura 5.27: Comparação entre as curvas de adsorção de H2 geradas pelo GCMC para uma
folha de γ-grafino sem e com deformação, a 77K.
Semelhantemente ao resultado encontrado para o grafeno no gráfico 5.19, ao incrementarmos a pressão a quantidade de gás adsorvida cresce substancialmente. A explicação é a mesma da seção 5.2.3: para pressões altas nós teremos H2 por todo o volume da
caixa, transformando a simulação de adsorção em uma simulação de compressão de H2. E,
consequentemente, a influência da folha se torna pequena. No caso do γ-grafino, a pressão com que o reservatório precisa estar para alcançar esse efeito é aproximadamente a metade da necessária para o grafeno. Note que como a folha esticada tem dimensões maiores, a sua
caixa de simulação será maior e a quantidade de gás dentro da caixa também será maior (o esticamento não altera a massa de carbono no interior da caixa).
Portanto, para que possamos analisar a influência ou não da deformação no processo de adsorção, é necessário que olhemos apenas em regiões simuladas com a pressão do reservatório sendo baixa.
Figura 5.28: Comparação entre as curvas de adsorção de H2 geradas pelo GCMC para uma
folha de grafeno usual e essa mesma folha deformada a 77K
Perceba, na figura 5.27, que a quantidade de moléculas adsorvidas é menor quando estamos tratando do material deformado. Além disso, a diferença entre as curvas é bem maior do vista na figura 5.19 quando analisamos o grafeno, implicando que o γ-grafino consegue liberar uma maior quantidade de gás. Para que possamos ilustrar isso, trouxemos mais alguns quadros de simulação de Monte Carlo no ensemble Grande canônico (GCMC).
(a) z = 1.5 Å sem deformação (b) z = 1.5 Å com deformação
(c) z = 3.5 Å sem deformação (d) z = 3.5 Å com deformação
(e) z = 5.5 Å sem deformação (f) z = 5.5 Å com deformação Figura 5.29: Quadros de uma simulação realizada à pressão de 1 atm e temperatura de 77 K, para uma folha de γ-grafino sem e com deformação.
Observe na figura 5.26 que existe um intervalo de alturas no qual dificilmente encontraríamos moléculas adsorvidas (energias de interação positivas/repulsivas). Ao
visualizarmos o que ocorre na simulação para alturas inferiores a z = 1.82 Å ( que é a altura em que a atração passa de repulsiva para atrativa no γ-grafino deformado), percebemos que em 5.29(a) e 5.29(b) praticamente não existem moléculas adsorvidas. Como previsto, notamos nas figuras5.29(c)e5.29(e)que a maioria das moléculas de H2ficam sobre influência
dos poços triangulares. Após deformarmos o γ-grafino, há uma diminuição na quantidade de moléculas nos anéis hexagonais. Observe, porém, que houve pouca mudança nos poços triangulares, como pode ser visto nas figuras 5.29(d) e 5.29(e). Uma justificativa possível é que as estruturas triangulares cobrem a maior parte da área do γ-grafino, e esta área é aumentada consideravelmente pelo puxamento. Logo, a maior área disponível pode compensar parcialmente a queda na energia de interação.
Por fim, com o intuito de analisar quantitativamente a quantidade de gás liberada, utilizamos a ideia dada na seção5.2.3. O resultado é mostrado no gráfico abaixo:
Figura 5.30: Gráfico que representa a quantidade de gás liberada por meio da deformação do γ-grafino a 77 K. É interessante perceber como a quantidade liberada é bem maior do que a liberada pelo grafeno (compare com a figura5.23).