1 Dégradation photocatalytique du phénol par trois catalyseurs commerciaux : effet
1.2 Comparaison des mécanismes
Masse de TiO2 (g) Vitesse moyenne de dégradation du phénol calculée sur 180 min (mg/L/min) Aiguilleté 10% 4,05 10 0,4 0,071 1049 2,08 20 0,4 0,043 PC500 0,4 100 0,4 0,030
Tableau 1 : Vitesses moyennes de dégradation du phénol a concentration initiale 20 mg/L par différents catalyseurs dans le réacteur 1L.
Les vitesses de dégradation calculées sur ces trois catalyseurs mettant en jeu 0,4 g de TiO2 sont plus importantes sur Aiguilleté 10% et sur 1049 que sur le catalyseur PC500 en suspension.
Un résultat similaire a déjà été constaté par Lhomme et al.180 lors de la dégradation d’un pesticide aromatique, le chlortoluron. Il a attribué ce résultat à un effet d’écran moins fort dans le cas de catalyseurs supportés que dans le cas d’une suspension de TiO2.
Cependant, l’étude d’adsorption menée au chapitre précédent nous a conduit à formuler une autre hypothèse. La présence d’un support pourrait aussi induire des interactions différentes entre TiO2, le phénol et les sous-produits de dégradation, notamment dans le cas de composés chargés négativement à pH 6 comme les acides carboxyliques qui apparaissent dans tous les mécanismes de dégradation photocatalytique du phénol. Des interactions de surface composé/TiO2 différentes pourraient conduire à un mécanisme de dégradation modifié et donc à une cinétique différente. Cette seconde hypothèse fait l’objet du paragraphe suivant.
1.2 Comparaison des mécanismes
Pour comprendre pourquoi les catalyseurs supportés sont plus efficaces à masse de TiO2 équivalente que le PC500 en suspension, les premiers intermédiaires réactionnels et le
organique total et en hydroquinone, benzoquinone et catéchol ont été converties en équivalent carbone.
Le phénol a une masse molaire de 94 g/mol et contient 6 atomes de carbone, soit 72 g de carbone par mol. Le phénol est donc constitué à 76% de carbone. 1 g/L de phénol représentera donc 0,76 g/L de carbone si l’on donne sa concentration en équivalent carbone. Ceci permet de faire figurer sur une même figure les concentrations en phénol, carbone organique total et en intermédiaires réactionnels, toutes données en équivalent carbone.
La Figure 3 représente ainsi l’évolution des concentrations en phénol, carbone organique total (COT), sous-produits de dégradation mesurés et sous-produits de dégradation non identifiés lors de la dégradation du phénol par le PC500 0,4 g/L. Les sous-produits mesurés sont la somme des concentrations en hydroquinone, benzoquinone et catéchol mesurées par HPLC. Les sous-produits inconnus sont obtenus en soustrayant à un temps t les concentrations en phénol et en sous-produits mesurés à la concentration en COT. La Figure 4 et la Figure 5 décrivent les mêmes cinétiques obtenues avec le 1049 et l’aiguilleté 10 % respectivement. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) C onc e n tr a ti o n (m g de C / L ) COT Phénol Hydroquinone + Benzoquinone + Catechol
Sous produits inconnus
Figure 3 : Cinétiques de dégradation et minéralisation du phénol, d’apparition des intermédiaires détectés et des intermédiaires inconnus en présence de PC500 0,4 g/L dans le réacteur 1L. Toutes les
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) C onc e n tr a ti o n (m g de C / L ) COT Phénol Hydroquinone + Benzoquinone + Catechol Sous produits inconnus
Figure 4 : Cinétiques de dégradation et minéralisation du phénol, d’apparition des intermédiaires détectés et des intermédiaires totaux sur 1049 dans le réacteur 1L. Toutes les concentrations sont données en
milligrammes d’équivalent carbone par litre.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) C o nc entratio n (mg d e C / L) COT Phénol Hydroquinone + Benzoquinone + Catechol
Sous produits inconnus
Les deux catalyseurs supportés 1049 et Aiguilleté 10 % dégradent le phénol plus rapidement que le PC500. En revanche, les vitesses de minéralisation sont plus lentes que les vitesses de dégradation du phénol pour ces deux catalyseurs. Il y a une génération importante d’intermédiaires réactionnels inconnus lors de l’utilisation de ces deux catalyseurs supportés. Les mécanismes réactionnels de dégradation photocatalytique du phénol décrits dans la littérature permettent de penser qu’il s’agit principalement d’acides carboxyliques.
Le PC500, à l’inverse, dégrade le phénol moins rapidement mais la vitesse de minéralisation est quasiment égale à la vitesse de dégradation. La génération d’intermédiaires réactionnels est très faible.
Il a été montré lors de l’étude d’adsorption que la présence du support pouvait jouer un rôle légèrement défavorable pour l’adsorption de composés organiques neutres en solution à pH ≈ 6 comme le phénol et ses premiers sous-produits de dégradation hydroquinone, benzoquinone, catéchol, etc. Un effet beaucoup plus important a aussi été mis en évidence dans le cas de composés chargés négativement comme les acides humiques (voir Chapitre 3, 2.3). Certains acides carboxyliques sont connus comme étant des sous-produits de dégradation du phénol (acides acétique et formique principalement) et pourraient, en fonction de leur pKa, être en solution à pH≈6 sous leur forme dissociée A- + H+. Dans cette hypothèse, ils seraient exposés, comme les acides humiques, a des répulsions électrostatiques exercées par les supports contenant de la silice. Le Tableau 2 récapitule les trois acides les plus fréquemment cités comme sous-produits réactionnels de la dégradation photocatalytique du phénol ainsi que les valeurs de leurs pKa respectifs.
Acide Formule développée pKa
Acide maléique pKa1 : 1,89
pKa2 : 6,83
Acide Acétique 4,76
Acide Formique 3,74
Le Tableau 2 montre que les trois principaux acides carboxyliques issus de la dégradation photocatalytique du phénol sont chargés négativement à pH≈6, comme la surface de SiO2 dont le pKa est de l’ordre de 2. Ces acides à chaîne courte seront donc probablement plus difficilement adsorbés sur les catalyseurs supportés car repoussés de la surface par interaction électrostatique.
Lorsque le phénol est adsorbé sur un catalyseur supporté, il est dégradé sous l’action du catalyseur en hydroquinone/benzoquinone/catéchol, qui subissent ensuite une ouverture du cycle pour former des acides carboxyliques. Il y aura répulsion électrostatique entre la surface contenant de la silice et l’acide sous forme dissociée et répulsion. Le site réactionnel est alors prêt à dégrader une nouvelle molécule de phénol, mais le processus de minéralisation n’est pas mené à son terme. La vitesse de dégradation du phénol est donc supérieure à la vitesse de minéralisation.
Sur PC500 en revanche, la surface est majoritairement neutre au pH expérimental et les molécules de phénol peuvent rester adsorbées en surface du catalyseur jusqu'à leur minéralisation. Cela explique que la vitesse de minéralisation soit très proche de la vitesse de dégradation du phénol, avec très peu d’intermédiaires réactionnels libérés en solution. Il est probable que la différence de mécanisme réactionnel s’explique par cette différence d’affinité d’adsorption qui existe entre les catalyseurs supportés et le PC500 en suspension.
On peut schématiser le mécanisme minéralisation photocatalytique du phénol de la manière suivante : O H CO res Intermédai Phénol⎯⎯→k1 ⎯⎯→k2 2 + 2
Dans le cas du PC500 en suspension, les molécules de phénol sont adsorbées sur TiO2
et subissent l’attaque des radicaux hydroxyles générés par TiO2. La molécule de phénol initiale s’hydroxyle, s’oxyde, mais reste adsorbée jusqu'à sa minéralisation finale en CO2 et H2O. Il n’y a quasiment pas de génération d’intermédiaires. On est dans le cas ou k1≈k2. La vitesse de dégradation du phénol est proche de la vitesse de minéralisation.
Dans le cas des catalyseurs supportés, les molécules de phénol s’adsorbent sur TiO2
présent à la surface,subissent l’attaque d’un radical hydroxyle et les premiers sous-produits sont formés : hydroquinone, catéchol puis acides carboxyliques chargés négativement. Il est possible que le support (aiguilleté) ou le liant (média 1049) silicique chargé négativement entraîne la répulsion électrostatique des acides ainsi formés qui se désorbent vers la couche limite et la solution sans avoir subi toutes les dégradation successives menant à la minéralisation complète. On est ici dans le cas ou k1>>k2. Le site d’adsorption est libéré plus rapidement pour dégrader une nouvelle molécule de phénol mais la minéralisation ne suit pas immédiatement la dégradation. La dégradation du phénol est par conséquent plus rapide que sur TiO2 en suspension, avec une génération importante d’intermédiaires réactionnels et une vitesse de minéralisation inférieure à la vitesse de dégradation du phénol.
Au final, ces deux mécanismes conduisent à une cinétique de minéralisation du phénol similaire, comme l’indique la Figure 6. Elle est même légèrement plus rapide dans le cas du PC500 qui pourtant dégrade moins vite le phénol. Les vitesses moyennes de dégradation et de minéralisation du phénol sont regroupées dans le Tableau 3.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) C O T ( m g d e C /L) PC500 0,4g/L Aiguilleté 10% 1049
Figure 6 : Minéralisation du phénol par différents catalyseurs mettant tous en jeu 0,4g de TiO2 dans le réacteur 1L.
Photocatalyseur Vitesse moyenne de dégradation du phénol (mg/L /min) Vitesse moyenne de minéralisation du phénol (mg de C/L/min) PC 500, 0,4 g/L 0,030 0,025 1049 0,043 0,012 Aiguilleté 10 % 0,071 0,018
Tableau 3 : Vitesses moyennes de dégradation et de minéralisation du phénol par différents catalyseurs contenant 0,4g de TiO2
Il y a apparition d’un pallier sur la courbe de minéralisation du phénol par 1049 et dans une moindre mesure sur celle obtenue avec l’aiguilleté 10%. Cela confirme que la minéralisation est « en retard » par rapport à la dégradation sur 1049 et aiguilleté. Sur PC500, elle semble commencer peu de temps après le début de l’irradiation.
Les différents matériaux utilisés dégradent le phénol suivant des mécanismes qui paraissent différents. La vitesse de dégradation de la molécule originale et de minéralisation du carbone organique contenu dans cette molécule et ses sous-produits de dégradation ne sont pas forcément linéairement reliées.
L’hypothèse, formulée par Lhomme et al.180, d’effet d’écran moins fort dans le cas de catalyseurs supportés que dans le cas d’une suspension où TiO2 est en excès peut alors être mise en doute. Herrmann a démontré l’existence d’une masse de catalyseur optimale en suspension en fonction des conditions expérimentales50 permettant d’absorber tous les photons disponibles. En revanche on comprend mal comment la présence de TiO2 en suspension excédentaire et non utilisée pour la dégradation du phénol pourrait diminuer la vitesse de dégradation. Il est probable que la dégradation moins rapide sur PC500 que sur médias supportés contenant de la silice est à mettre en relation avec la moindre affinité d’adsorption des sous-produits chargés, conduisant à la modification des mécanismes de dégradation décrite dans ce paragraphe.
Suivant le résultat escompté, dégradation ou minéralisation, il pourra être judicieux de choisir un catalyseur supporté ou en suspension. D’une manière générale, on peut tout de