B. Analyse et comparaisons avec la littérature
1. Résultats sur les intensités
1.3. Comparaison des intensités de raies avec les travaux antérieurs
Les résultats de cette étude sur les intensités des raies peuvent être comparés aux intensités de bande existantes mesurées à basse résolution. La Table 3.5 regroupe les intensités intégrées de bande Sband [DIC57], déterminées à partir des sections efficaces d'absorption mesurées [SHA04] ou calculées par des méthodes ab initio [SCH87]. Les intensités intégrées des bandes incluent les contributions des isotopes autres que 12CH3I ainsi que celles des différentes bandes chaudes (issues d’un niveau vibrationnel excité de faible intensité) qui peuvent apparaître sur le spectre d’une bande froide. La comparaison de ces intensités intégrées de bande avec la somme des intensités des raies individuelles calculées nécessite donc d'appliquer l'expression empirique suivante [FLA06] :
band Vib k
k
S Z T
S (3.12) Sk est l’intensité de la raie k pour l’échantillon isotopique pur 12CH3I. Pour tenir compte approximativement de la contribution des bandes chaudes, nos intensités de raies calculées ont été multipliées par la fonction de partition vibrationnelleZ (296) 1.1158
Vib
. L’équation (3.12) suppose que les intensités de la bande ν6 de tous les isotopologues de CH3I sont identiques. Ce qui semble être raisonnable puisque la bande ν6 est faiblement perturbée. Les intensités75 intégrées des bandes ν6 et 2ν3 ainsi obtenues, soient S(6) 1.3810-18cm-1/(molecule cm-2) 34.2 cm-2atm-1 (15%) et S(23) 2.0410-20cm-1/(molecule cm-2) 0.50 cm-2atm-1 (20%), sont également données dans la Table 3.5. Il peut être noté que les mesures actuelles des intensités de raies conduisent à une intensité de la bande ν6 inférieure à environ 8% par rapport aux valeurs publiées par Dickson et al. [DIC57] et Sharpe et al. [SHA04]. Ce résultat devrait être vérifié par de futures études d’intensités de raies.
Les méthodes ab initio [SCH87] prédisent une intensité de la bande ν6 environ deux fois plus grande que les valeurs expérimentales [BAR52, DIC57]. Cependant, des calculs récents effectués pour CH3Cl [OWE16, OWE15] indiquent clairement que la qualité des prédictions ab initio a été nettement améliorée depuis 1987.
Comparaison avec les sections efficaces d’absorption du Pacific Northwest National Laboratory (PNNL)
1- Introduction
Dans la base de données HITRAN, une partie de la compilation concerne les sections efficaces d'absorption. Ces données sont obtenues à partir d'observations en laboratoire à plusieurs températures et pressions afin de pouvoir les appliquer de manière quasi quantitative aux codes de transfert radiatif. L'omission des sections efficaces dans les régions spectrales où aucun paramètre de raie n'est disponible peut conduire à des erreurs très importantes dans la modélisation et l'interprétation des spectres atmosphériques.
D’une manière générale, le recours à la mesure des sections efficaces d’absorption concerne des molécules à spectres denses, ou des spectres enregistrés à haute pression pour lesquels la mesure de paramètres spectroscopiques raie par raie devient difficile à réaliser en raison des recouvrements de raies même à faible pression. Cette méthode est aussi utile dans les domaines du visible et l’UV pour traiter des spectres continus (transitions électroniques vers des états dissociatifs ou spectres très denses).
2- Comparaisons avec les travaux du PNNL
Au moment de publication de nos résultats, nous avons eu recours à ces sections efficaces en raison de l’absence de mesure d’intensités raie par raie dans la bande 6 de CH3I pour les confronter au présent travail. Peu de temps après, une liste de raies contenant environ 5800 paramètres de raies a été publié par Raddaoui et al. [RAD19].
Pour une raie donnée la section efficace d’absorption s’obtient à partir de la loi de Beer Lambert. L’équation (1.40) peut s’écrire sous la forme :
Intensités et coefficients d’auto-élargissement de la bande 6 de CH3I
76
N Lt 0
I ( ) I e
Cette équation traduit donc que l’absorbance d’un échantillon gazeux est proportionnelle à sa concentration ou N le nombre de molécules par unité de volume exprimée en molecule.cm-3. On en déduit la section efficace d’absorption.
t 0 I 1 ( ) ln N L I (3.13)En supposant qu’aux pressions considérées dans ce travail, le gaz CH3I dans la cellule d’absorption peut être considéré comme un gaz parfait, la section efficace exprimée en cm2.molécule-1, s’écrit :
4 t 0 I 10 kT ( ) ln P L I (3.14)Cette grandeur est relié à l’intensité intégrée S de la raie et à son profil Φ(ν-ν0)par la relation: σ(ν) = S.Φ(ν − ν0) (3.15) Ainsi, la section efficace intégrée permet d’aboutir à l’intensité de la raie puisque son profil est normalisé. 2 1 S ( ) d
(3.16) L’intervalle spectral [ν1, ν2] définit le domaine de définition de la raie. Si l’intégration s’effectue sur tout le domaine spectral étudié, on obtient l’intensité d’absorption de la bande ou de la région considérée.Dans ce travail, nous avons calculé un spectre synthétique de section efficace. En première étape nous avons calculé un spectre-bâton à partir de notre liste « raie par raie » contenant les positions et les intensités. Puis nous l’avons convolué avec une fonction de Voigt pour prendre en considération les effets d’élargissements par pression. Pour cela nous avons utilisés les valeurs des paramètres d’élargissement par N2 approximatif (valant 0.2 cm-1atm-1) estimé à partir des mesures de Hoffman et Davies [HOF08] pour la bande ν5 dans la région de 7 μm. Comme détaillé dans la référence [SHA04], les sections efficaces d'absorption du PNNL ont été obtenues pour un échantillon CH3I dilué dans 1 atm de N2 à 296 K à partir de spectres IRTF enregistrés à une résolution de 0.112 cm-1. Les sections efficaces d'absorption extrapolées ont donc été calculées à la résolution instrumentale utilisée dans la référence [SHA04].
Les Figures 3.6 et 3.7 comparent les spectres des sections efficaces d'absorption mesurées au PNNL respectivement dans les régions des bandes ν6 et 2ν3, avec les sections efficaces d'absorption obtenues dans ce travail. La Figure 3.6 montre clairement qu'en moyenne, les
77 intensités calculées dans notre travail sont inférieures aux intensités du PNNL d’un facteur d’environ 1.087. Un examen plus attentif sur les résidus (non représentés) montre que les signatures spectrales observées résultent des contributions des bandes chaudes et des effets possibles de line mixing.
Figure 3.6 - Comparaisons avec les sections efficaces d’absorption du Pacific Northwest
National Laboratory (PNNL) [SHA04] dans la région de la bande 6.
Figure 3.7 - Comparaisons avec les sections efficaces d’absorption du Pacific Northwest
Intensités et coefficients d’auto-élargissement de la bande 6 de CH3I
78
Table 3.5 - Comparaison des intensités des bandes
Bande Intensité intégrée de bande (cm–1/(molecule×cm–2))
Méthode Référence
.6 0.150(2)10-18 Intensités intégrées à basse
résolution
[DIC57]
.6 0.150(2)10-18 Intensités intégrées à basse
résolution
[SHA04]
.6 3.2210-18 Calculs ab initio [SCH87]
6 1.3810-18 Mesures raie par raie Notre travail
23 1.910-20 Intensités intégrées à basse
résolution
[DHA04]
23 ~ 2.0 10-20 Mesures raie par raie Notre travail