1. Enregistrement et calibration des spectres
Sept spectres d'absorption de CH3I ont été enregistrés entre 500 et 1450 cm–1 à l'aide du spectromètre à haute résolution Bruker IFS125HR du LISA. L'instrument était équipé d'une source Globar, d'une séparatrice en KBr/Ge et d'un détecteur HgCdTe (MCT) refroidi à l’azote liquide. Un filtre optique avec une bande passante de 500-1450 cm-1 a été utilisé pour améliorer le rapport signal-sur-bruit (S/B). Le spectromètre était placé sous vide continu en dessous de 3×104 hPa grâce à une pompe turbomoléculaire afin de minimiser l’absorption des gaz
65 atmosphériques. Le diamètre d'ouverture d'entrée du spectromètre a été réglé à 1.5 mm pour améliorer l'intensité du rayonnement infrarouge qui arrive sur le détecteur MCT, sans saturation ni perte de la résolution spectrale. Les interférogrammes ont été enregistrés avec une fréquence de balayage de 40 kHz et une différence de marche maximale (MOPD) de 473.68 cm. D’après la définition de Bruker (résolution = 0.9/MOPD), cela correspond à une résolution de 0.0019 cm–1. Les spectres ont été obtenus par transformée de Fourier des interférogrammes à l'aide d'une correction de phase de Mertz avec une résolution de phase de 1 cm-1, un facteur de zero-filling de 2 et aucune apodisation (option boxcar).
Le gaz CH3I a été acheté chez Sigma Aldrich (FlukaChemie GmbH, pureté 99%) et a été utilisé sans aucune purification. Pour toutes les mesures, l'échantillon a été introduit dans une cellule en Pyrex de longueur de la cellule de 12.4 ± 0.1 cm qui est équipée de fenêtres anti-réflexion en ZnSe. La pression de l’échantillon dans la cellule a été mesurée à l’aide de jauges capacitives MKS Baratron étalonnés, modèles 628D (13.332 hPa pleine échelle) et 627D (133.32 hPa pleine échelle), caractérisés par une précision de lecture de 0.12%. En tenant compte de l’incertitude résultant des faibles variations de la pression pendant l’enregistrement (~0.35%), nous avons estimé l’incertitude de mesure sur la pression à 0.5 %. Tous les spectres ont été enregistrés à une température stabilisée à 295 ± 1 K.
La procédure suivante a été utilisée pour enregistrer les spectres. Un spectre de référence a d’abord été obtenu lorsque la cellule était en pompage continu. Il a été enregistré à la même résolution que les spectres de l’échantillon afin d’éliminer les raies d’absorption de H2O ou CO2 et la faible cannelure (channeling) générée par les fenêtres en ZnSe de la cellule. La cellule a ensuite été traitée plusieurs fois avec CH3I. Des spectres ont enfin été enregistrés pour sept pressions différentes de CH3I. Ces pressions ainsi que le nombre d’interférogrammes enregistrés sont indiqués dans la Table 3.1. Tous les spectres de l’échantillon ont été divisés par le spectre de référence afin d’obtenir les spectres en transmission. Le rapport signal-sur-bruit dans ces spectres se situe entre 100 et 300.
Les spectres ont été étalonnés en associant les positions mesurées d’environ 25 raies résiduelles de CO2 observées, aux nombres d’onde de référence disponibles dans HITRAN [GOR17] avec un écart quadratique moyen de 0.00013 cm-1. La précision absolue des positions de raies mesurées de CH3I a été estimée comme la racine carrée de la somme des carrés de la précision des positions de raies de CO2 issues de HITRAN donnant une valeur d’environ 0.0001 cm-1, et deux fois l’écart quadratique moyen dû à la calibration, ce qui a conduit à une précision finale de 0.00028 cm-1. Les conditions expérimentales de ces spectres sont listées dans la Table 3.2.
Intensités et coefficients d’auto-élargissement de la bande 6 de CH3I
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Table 3.1 - Détails sur les pressions et le nombre de scans utilisés pour enregistrer les spectres IR.
Num. Spectre Pressions de CH3I (hPa) Nombre de scans
S1 3.406 (17) 840 S2 6.433 (32) 828 S3 8.611 (43) 900 S4 11.418 (57) 940 S5 14.28 (7) 880 S6 21.28 (11) 900 S7 28.70 (15) 1040
Table 3.2 - Conditions expérimentales utilisées pour les spectres IR de CH3I pur.
Source Globar (SiC)
Détecteur MCT
Séparatrice Ge/KBr
Différence de marche optique maximale (MOPD) 473.68 cm-1
Langueur de la cellule 12.4 ± 0.1 cm
Résolution optique = 0.9/MOPD 0.0019 cm-1
Diamètre de l’iris 1.5 mm
Fonction d’apodisation Boxcar
Correction de phase Mertz
Résolution de phase 1 cm-1
Jauges de pression MKS Baratron (13.332 et 133.32 hPa)
Une vue d’ensemble du spectre S4 de la bande 6 de la région étudiée est présentée sur la
67 800 850 900 950 1000 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 6 Tran smi ss ion Fréquences /cm-1
Figure 3.1 – Spectre enregistré avec une résolution de 0.0019 cm-1 pour une pression
P(CH3I) = 11.418 (57) hPa, un parcours de 12.4 ± 0.1 cm et une température de 295 ± 1 K.
2. Analyse des incertitudes
Les intensités de raie et les coefficients d’auto-élargissement ont été obtenus simultanément à partir d’ajustements simultanés des spectres de CH3I pur. L'étude des résidus issus des ajustements montre qu'ils sont généralement inférieurs à 1%. Cependant, pour estimer la précision des intensités et des auto-élargissements mesurés, il est nécessaire de prendre en compte les incertitudes sur les paramètres physiques, les contributions des erreurs systématiques [TAR65], ainsi la déviation standard découlant des ajustements. Les différentes sources d'erreur considérées dans ce travail et leur incertitude, exprimée par rapport aux intensités de raies, sont données dans la Figure 3.2 pour 3 transitions sélectionnées (forte, moyenne et faible), représentatives des raies mesurées, soient RR(26,0), PP(30,4) et PP(57,4). La Figure 3.2 montre que les erreurs systématiques et les écarts-types des ajustements sont les principales sources d'erreur. Les contributions dominantes aux erreurs systématiques proviennent de la photométrie, du channeling, ainsi la non-linéarité de la repense du détecteur. Ces erreurs ont été discutées dans des travaux antérieurs [BAL00].
Une estimation arbitraire, mais prudente de 2% sur les intensités et les auto-élargissements de raies a été retenue comme contribution des erreurs systématiques. Pour chaque transition, nous avons calculé une limite supérieure pour l’incertitude globale qui est basée sur l’incertitude maximale des paramètres expérimentaux, à savoir
si (pureté de l'échantillon),
tIntensités et coefficients d’auto-élargissement de la bande 6 de CH3I
68 (température),
p(pression),
pl(longueur de parcours),
fit(écart-type du fit) et
sys (erreurs systématiques). En supposant que ces incertitudes sont indépendantes :2 2 2 2 2 2
si t p pl fit sys
(3.1) En utilisant cette expression et les incertitudes relatives impliquées, nous avons calculé l’incertitude de mesure de chaque intensité de raie. En moyenne, la précision estimée sur les intensités de raies est égale à 3%.Figure 3.2 - Contributions des différentes sources d'incertitude sur les intensités mesurées pour 3
transitions sélectionnées de forte, moyenne et faible intensités : RR(26,0, E), PP(30,4, E) et PP(57,4, E).