Comparaison de différents effets caloriques

Les effets caloriques sont principalement de 4 types : magnétocalorique (MC), électrocalorique (EC), barocalorique (BC) et élastocalorique (eC). Ils correspondent à une dépendance de l’entropie avec le champ magnétique, le champ électrique, la pression hydrostatique et la traction uniaxiale respectivement. Un exemple de cycle de réfrigération à l’aide d’un matériau de ce type est illustré sur la Fig.FR 1.

De tous les effets caloriques, la réfrigération magnétocalorique est la plus aboutie, et constitue aujourd’hui une alternative crédible aux dispositifs traditionnels, avec des refroidissements pouvant atteindre 30K[14,15][16]. Toutefois, la réfrigération magnétocalorique utilise des matériaux à base de terres rares, voire toxiques (As) tout en nécessitant de très forts champs magnétiques difficiles à générer. Les matériaux électrocaloriques, dans le but d’avoir des effets importants, sont opérés à très fort champ électrique et sont limités par leur rigidité diélectrique [17,18]. L’effet élastocalorique dans les alliages à mémoire de forme (SMAs) a fait l’objet de recherches très actuelles en raison du très fort effet élastocalorique associé[11,19,20,43], de quelques brevets d’invention (par exemple voir [22]), de simulations de systèmes de refroidissement [11,23,24], et enfin de prototypes de système de refroidissement, (par exemple voir [25]). L’intérêt de ce couplage est d’ailleurs corroboré par un rapport de l’US Department of Energy[26].

Fig.FR 1 Cycle de réfrigération avec un matériau calorique: 1ère étape : le champ extérieur est appliqué en condition adiabatique, 2ème étape : le matériau refroidit au contact avec la source chaude (chaleur allant du matériau vers la source chaude), 3ème étape, le champ est réduit en condition adiabatique, 4ème étape, le matériau s’échauffe au contact de la source froide (chaleur allant de la source froide vers le matériau). Le champ peut être aussi bien le champ magnétique, le champ électrique, la pression hydrostatique ou la traction uniaxiale suivant le matériau calorique considéré[13].

Fig.FR 2 Variation d’entropie induite par un champ magnétique de 2T pour différents matériaux magnétocaloriques [27].

Effet magnétocalorique

L’effet magnétocalorique (MC) sous un champ magnétique de 2T est donné pour différents matériaux sur la Fig.FR 2. Pour l’ensemble des matériaux rassemblés ici, l’effet est de l’ordre de 10 à 30 J/(K.kg), les valeurs les plus hautes étant obtenues avec des alliages à base d’arsenic. Si l’effet MC est utilisé principalement pour atteindre de très basses températures en complément des dispositifs

ont maintenant été publiés [16]. Le matériau doit être intégré à un système régénératif permettant de démultiplier le gradient thermique. Ainsi la différence de température entre les deux extrémités du systèmes est bien plus importante que la variation de température adiabatique induite lors de l’application du champ magnétique[28,29]. Un système régénératif comprend par exemple un matériau MC poreux à travers lequel circule un fluide caloporteur.

Lorsque le champ magnétique est appliqué, par l’utilisation d’une pompe, le fluide est amené à circuler vers la droite, tandis que quand le champ magnétique revient à zéro, le fluide est pompé vers la gauche. A la suite de plusieurs cycles de fonctionnement, un gradient thermique spatial apparaît dans la ligne de refroidissement. Chaque particule active voit donc sa température moyenne évoluer. Un tel système présente l’avantage de permettre un échange thermique entre les différentes parties du matériau MC est de démultiplier le gradient thermique global comparé au principe décrit Fig.FR 1.

Fig.FR 3 Les quatre « temps » d’un système régénératif magnétocalorique. Magnétisation (a), fluide circulant du côté chaud vers le côté froid(b), démagnétisation (c), et fluide circulant du côté chaud vers le côté froid (d)[15].

Effet électrocalorique

Les effets électrocaloriques importants sont obtenus dans les matériaux dont la polarisation varie fortement en température, comme à proximité de la transition de Curie (Tc). Par exemple, dans les céramiques PbSc1/2Ta1/2O3 c, on peut obtenir des variations de 2.3K autour d’une température à Tc±5 K[30]. Toutefois, cette plage de température pour laquelle l’effet EC est important est trop étroite pour des systèmes de refroidissement. D’autres classes de matériaux permettent de répondre à cette problématique, comme par exemple la famille du Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PMN-PT)[31]. Des variations de température adiabatique jusqu’à 2.7 K ont été obtenus par l’application d’un champ électrique de 2MV/m sur des monocristaux. La plage de température pour laquelle l'effet est important est de 80 à 160 oC, grâce à fait que la transition est diffuse.

Les systèmes de refroidissement nécessitent des puissances et des énergies que seuls des matériaux massifs peuvent produire, ce qui amène à considérer que les céramiques massives sont les meilleurs candidats pour les applications[17].

Les couches minces ferroélectriques permettent d’appliquer des champs électriques très importants. Mischenko et al.[32] a ainsi montré que l’on pouvait obtenir une variation de température de 0.48 K par volt appliqué sur des couches minces de 350nm de PbZr0.95Ti0.05O3, (12 K pour 48 MV/m). L’avantage de la couche mince est l’augmentation considérable de la rigidité diélectrique par rapport à un matériau massif. Sur des couches minces de PMN-PT, Saranya et al.[33] a annoncé une variation de température

∆T

∆ E

D’autres études traitent des polymères électrocaloriques, à base de polyvinylidene-fluoride. Des variations d’entropie de 56 J/(kg.K) ont été rapportées par Neese et al.[178] sur des films de P(VDF-TrFE) autour de la température de transition ferroélectrique. Il est à noter que cette valeur est bien plus importante que les meilleurs matériaux magnétocaloriques. En revanche, cet effet est obtenu pour des champs électriques très important (209 MV/m). Si les matériaux polymères présentent les effets électrocaloriques les plus importants, leur efficacité

∆T /∆E

Effet barocalorique

En 1998, un faible effet barocalorique (~0.2K) dans un polycristal de Pr0.66La0.34NiO3 à 350 K près d'une transition structurelle sous une pression de 0.5GPa a été rapporté[36]. Un effet bien plus large a été obtenu sur un alliage magnétique super élastique de Ni49.26Mn36.08In14.66 à température ambiante[37](4.5K pour une pression 0.26 GPa). De manière générale, les matériaux magnétocaloriques présentent souvent une activité barocalorique.[39]. Toutefois, aucun démonstrateur exploitant cet effet n’a été présenté à ce jour.

Effet élastocalorique

Par bien des aspects, l’effet élastocalorique est similaire à la compression d’un fluide frigorifique. Les deux utilisent une excitation mécanique (pression ou contrainte) pour induire une transition de phase. Cette similitude pourrait aider au développement de systèmes de refroidissement exploitant cet effet. Les matériaux élastocaloriques se répartissent entre les alliages à mémoire de forme (Shape Memory Alloys ou SMA) et les élastomères. Récemment, beaucoup d’efforts de recherche se sont concentrés sur les SMAs.

L’effet élastocalorique sur un SMA est l’équivalent mécanique de l’effet magnétocalorique. Il fait intervenir une transition de phase martensitique induite par la contrainte mécanique. Parmi ces matériaux, on trouve des alliages à base de cuivre Cu-Zn-Al[19] et Cu-Al-Ni[40]; des alliages à base de fer comme le Fe-Pd[41], et les alliages les plus prometteurs Ni-Ti (nitinol)[42].

Un paramètre important est la variation de température adiabatique induite par la contrainte. Le nitinol présente une variation de 17 K à 23 K[20,43], tandis que pour le Cu-Zn-Al et le Cu-Al-Ni les valeurs s’échelonnent entre 11 K et 19 K[44].

Les systèmes régénératifs ont été largement appliqués aux matériaux magnétocaloriques, et Tusek et al.[11] l’ont transposé au cas élastocalorique. Dans ce cas, la limitation principale est la très grande force nécessaire pour déformer le matériau. Par exemple, pour atteindre 500W de puissance de réfrigération, une force 180 kN (contrainte de 900 MPa) est nécessaire[11]. Un système régénératif comparable a été proposé par Qian et al.[23].(Fig.FR 4).