Monh ydrazone.
I. Ce dérivé peut être obtenu de la même manière que l'hydrazone de l'acide désoxybenzoïnecarboxylique, en chauffant l'acide, en solution alcoolique, avec de la phényl-hydrazine. La solution jaune, foncée, versée dans de l'eau acidulée, nous donne un précipité jaune, brillant, qui est purifié par reprécipitation, après dissolution dans le car-bonate de soude. La solution devient jaune-verdâtre,
avec une odeur étherique.
II. Une seconde préparation se fait d'après la manière suivante:
Une solution de 2 gr. d'acide dans 30 cc. H20 avec 1 gr. KOH, presque neutralisée avec du chlorhydrate de phénylhydrazine, est laissée en repos pendant 12 heures.
Par addition de 3-5 vol. d'eau, le précipité formé est remis en solution.
Le produit brun, précipité de la solution par de l'acide chlorhydrique est purifié de la manière sus-indiquée, avec
le carbonate de soude. On voit que l'hydrazone, préparée d'après la première méthode nous fournit un produit beau-coup plus pur que la seconde méthode. Pour le dérivé tétrachloré, Haas trouve justement le contraire.
L'hydrazone, soluble dans les dissolvants usuels, nous donne, d'une solution alcoolique, de jolis cristaux d'un jaune doré, fusibles à 145-150°. A 115-120° il y a donne l'affirmation de notre hypothèse. préparation de l'hydrazone, nous avons remarqué une odeur étherique et en même temps une coloration verdâtre de
jaune-verdâtre qu'on a obtenu, donne avec la benzine, le chloro-forme, l'acide acétique glacial des solutions vertes, foncées, avec l'alcool une solution jaune, teintée en vert.
Les cristaux gagnés d'une solution alcoolique sont jaunes-verdâtres, et fondent à 79-80°.
Détermination cl' azote.
0,1050 gr. de substance ont donné 5,4 cc. N à une température de 15° et une pression de 7 40 mm.
Trouvé Calculé
N = 6.35 N = 5.86
Dihydrazone.
!Je même que les expériences sur la dioxime, les essais de substituer les deux groupes CO par les restes de la phénylhydrazine, ont été sans succès.
Nous avons chauffé le monhydrazone, en solution al-coolique avec de la phénylhydrazine et du carbonate de soude, pendant 10 heures sur le bain-marie.
La solution, versée dans de l'eau acidulée, produit un précipité jaune, floconneux.
Détermination d'azote.
0,1567 gr. de substance ont donné 8.2 cc. N. à une température de 16° et une pression de 740 mm.
La dihydrazone, d'après la formule suivante:
- COOH
CsH2Cl2
- C - C - C6Hs
Il Il
CsHs - NH - N . N - NH - C6H5
demande 11.13
°/o
N.Notre analyse nous donne 5.93°/0 N.
La monhydraz_one contient 6.34°/0 N.
Notre corps est donc la monhydrazone.
3
Acide dichlorbenzhydroldicarboxylique.
L'acide dichlorbenzilcarboxylique, traité par les alcalis--caustiques, se transforme en acide dichlorbenzhydroldicar-boxylique.1 Les corps, qui se sont formés de l'acide non chloré, correspondent seulement en partie avec les nôtres;
Haas a eu le même résultat avec son acide tétrachloré.
Les réactions suivantes sont celles qui peuvent avoir lieu d'après les observations de M. M. Grœbe et Juillard.
- COOH HOH - COOH
1. CsH4
+
KOH = C6H,- C O - CO- C6H5 - C (OH)- C6
Hs-l
COOH
L'acide benzhydroldicarboxylique perd, par
anhydri-s~tion intérieure~ sous l'action de la chaleur, une molécule d'eau en se transformant en un acide monobasique; l'acide-phénylphtalidemésocarbonique. Cet acide se décompose-immédiatement et passe par dégagement d'une molécule-d'acide carbonique à l'état de lactone: la lactone de l'acide
1 Grrebe et Juillard Annalen 24~. Archives (Genève) XIX Nr. 2~
benzhydrilmonocarbonique. Les réactions sont données par .benzilcarboxylique se dissout avec coloration jaune. Dans le fond et le long des parois du vase, il s'est formé un goudron brun, qui se dissout si on ajoute de l'eau. On laisse pendant quelques heures en repos. Pendant ce temps, les sels de K on de Na se déposent sur le fond du vase;
le sel de K à l'état cristallin, le sel de Na à l'état amorphe.
Si on ajoute une grande quantité d'eau, les sels se dissolvent, en donnant une solution claire, jaune-foncée. On refroidit avec de la glace, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique fmtement dilué, qui précipite notre dérivé sous forme de jolis flocons blancs, qui se jaunissent après quelque temps.
Après avoir filtré, on les dissout dans le carbonate de
Combustion.
0,1550 gr. de substance ont 0,0499 gr. H2 O.
Calculé C = 52.78°/o H = 2.93°/o suivant la formule
donné 0,3002 gr. 002 et Trouvé C = 52.82° /o
H = 3.22°/o
L'acide est facilement soluble dans les dissolvants usuels, et fond avec décomposition à 115-117°. Quant aux propriétés, il est intéressant de mentionner encore la réaction des alcalis caustiques sur cet acide.
La solution filtrée du précipité de l'acide benzhydrol-dicarboxylique est évaporée à un volume plus petit et on laisse ensuite refroidir. La solution abandonne une résine jaune, qui devient solide, et des flocons blancs.
Ces corps sont de l'acide benzilcarboxylique (jaune) et de l'anhydride dichlorphtalique (blanc).
Nous avons déjà mentionné cette transformation en parlant de l'acide benzilcarboxylique.
Ethers de l'acide dichlorbenzbydrohlicarboxylique.
D'après nos observations, nous n'avons pas trouvé que l'acide dichloré donne les différentes réactions que donne l'acide non chloré, dont il se forme un acide monobasique et une lactone. Pour ce qui concerne les éthers, il n'eût pas été invraisemblable qu'il existât des dérivés alkylés correspondant aux différents dérivés possibles de l'acide.
Les formules seraient
I. L'éther éthylique, obtenu d'une solution alcoolique de l'acide traversée par un com·ant d'acide chlorhydrique cristalline. Cristallisé de l'alcool, il forme des cristaux
un peu plus foncés que l'éther éthylique, fusibles à 111-112°.
D'après les résultats de la combustion, réther méthy-lique correspond le plus avec la formule suivante.
COOCH3
1
CsHaCla - CH _.;;_ 06H5
1
H
Combustion.
0,0758 gr. de substance ont donné 0,1686 gr.· 002 et 0,0286 gr. H20.
Caculé C = 61.0 °/o C Trouvé C = 60.66°/o H = 4.07°/o H H = 4.H~0/o
Sel d'argent.
Le sel d'argent, préparé d'après les méthodes connues, est blanc-jaunâtre, et assez facilement soluble dans l'eau chaude. TI correspond à la formule I.
Dosage d'argent.
0.084 gr. de sel ont donné 0,0274 gr. Ag.
Calculé Ag- 32.43°/o. Trouvé Ag= 32.61 °/o
- 000 Ag 000 Ag
1
I. C6H2012 =32.43°/oAg. IL C6H2012-CH-C6H5 42.96°/oAg.
1
- C(OH)- 06H5 H
1
COOAg.
Constitution de l'acide (3 (lichlorphtalique.
Dans la dernière partie de mon travail, je parlerai de mes essais sur la constitution de l'acide dichlorphtalique, employé dans la préparation des corps déjà décrits.
Mr. Le Royer\ dans son travail sur l'acide dichlorphta-lique, a déjà fait quelques observations à ce sujet, mais pas de façon à ce que la question soit définitivement résolue.
Il trouve que les deux atomes Cl sont dans la position ortho; par rapport aux deux groupes COOH, ces deux atomes Cl peuvent seulement avoir les deux positions suivantes.
I.
Cl
CJ~COOH
l'v/COOH
IL C~~COOH
CJ\/ICOOH
D'après un travail de Mr. Solari sur les naphtalines dichlorées a et (3, l'acide a dichlorphtalique (point de fusion 183 -185) doit avoir la formule I. Notre acide qui fond à 118°, correspond clone à la formule II.
"
N'existant pas de preuves directes rle ces hypothèses, Mr. le Prof. Grœùe me conseilla de recommencer les tra-vaux sur cette question, en prenant pour point de départ le même aeide technique que Mr. Le Royer.
1 Grœbe et Le Royer. Annalen 238, 350.
Notre acide dichlorphtalique in,dustriel vient de la fabrique de matières colorantes de P. Monnet et Cie. à La Plaine.
Le chemin que nous avons suivi pom prouver la con-stitution est le suivant:
Acide dichlorphtalique
0
Anhydride dichlorphtalique
t
Dichlorphtalimide
~
Acide dichloramidobenzoïque
~ ~
;Dichloraniline Acide dichlorbenzoïque [ Chlorbenzole]
w
Acide et anhydride dichlorpbtalique.
L'acide dichlorphtalique, chauffé dans un ballon à distiller, perd de l'eau en fondant, se noircit, et commence à distiller vers 310°. De 310-330° une petite quantité de la masse distille, pendant que tout le reste de la sub-stance distille entre 330-335°. Le mercure de notre thermomètre se trouve justement au-dessous de l'embou-chure de la branche latérale du ballon. Le produit de distillation se resolidifie, en formant une masse cristalline, jaunâtre. L'anhydride, formé de cette manière, est chauffé avec de l'eau (20 gr. d'anhydride dans 100 cc. d'eau).
D'après les indications de Le Royer, on gagne l'acide en
état plus pur par cristallisation fractionnée. Notre acide cristallisé deux fois, nous a donné le point de fusion à 118°. L'acide purifié est distillé de nouveau (à 333-335°) et nous fournit l'anhydride fusible à 170-172°. Cristallisé de
cs2,
il fond à 170-172°. .L~anhydride sublime en de magnifiques aiguilles blanches, longues, fusibles à 170-172°.
Le Royer trouve 149-151° pout son anhydride.
Dichlorphtalimide.
Dans une cornue tubulée, on laisse passer un courant d'ammoniaque gazeux à travers l'anhydride fondu, jus-qu'au moment où la formation d'eau cesse et l'odeur de NH3 reste stable. L'imide refroidie, forme une masse jaune cristalline, qui peut être purifiée ·par ébullition répétée à l'eau, puis par cristallisation de l'alcool aqueux.
La phtalimicle forme des faisceaux de jolies aiguilles jaunes-claires. Le point de fusion de notre imide est à 221-223°, tandis que Mr. Le Royer a trouvé 191°
pour son dérivé.
Les eaux-mères diluées avec beaucoup d'eau ou laissées en repos pendant quelque temps, abandonnent de jolis flocons jaunes-clairs, fusibles à 206-212°; Le Royer a fait la même observation. Le point de fusion de son corps est un peu plus haut, à 209-215°.
Notre imide sublime en longues aiguilles jaunes fusibles à 221°-223°.
Dosage de Chlore.
0,154 7 gr. de substance ont donné 0,2086 gr. Ag Cl.
Calculé Trouvé
Cl = 32.87°/o Cl
=
33.35°/oJe parlerai plus loin de la partie fusible à 206-212°.
Acide dichlororthoamidobenzoïque.
Ce dérivé fut préparé avec la dichlorphtalimide, d'après un brevet de la fabrique de Quinine à Amsterdam1. Ce brevet contient des méthodes pour la préparation de Facide anthranilique. On obtient cet acide de la phtalimide ou de l'acide phtalaminique sous l'influence de CL ou Br., ou sous l'influence des sels .de l'acide hypochloreux ou hypobromeux en présence de l'eau et des alcalis fixes.
Le résumé de toutes ces méthodes peut être donné par l'équation suivante:
CO -NH3
/ " "
C6H4 NH+3NaOH + NaOCl =CsH.t
+
Na2C03+
NaCl+
~/
CO - COONa H20
Après avoir fait quelques légers changements à la mé-thode donnée par le brevet, nous avons obtenu tÜl bon rendement.
A un mélange de 1 partie d'imide (pulverisée) et de 2 parties de soude caustique en petits morceaux, on ajoute 7 parties d'eau. On obtient une pâte jaune, claire, qu'on remue en la refroidissant Après quelque temps, on chauffe
t A. 2475. Kl. 22.
le masse homogène, sur le bain-marie, ce qui a pour but de liquéfier le produit. La solution jaune elaire est re-froidie; puis on ajoute 10 parties d'une solution d'hypo-chlorite de sodium à 5,06°/o NaOCL Le mélange est chauffé sur le bain-marie à 70-80°, ce qui accélère la réaction.
Pendant ce temps il y a changement de couleur; la so-lution jaune-claire devient brune-foncée. On filtre,
refroi-dit et ajoute de l'acide chlorhydrique.
Le précipité obtenu est brun-clair. La solution fil-trée, évaporée à un volume plus petit, abandonne encore
une partie d'acide.
L'acide dichloramidobenzoïque est très facilement so-luble dans les dissolvants usuels; il est soluble clans l'eau bouillante et forme de jolis faisceaux de cristaux jaunes-clairs, obtenus de la solution aqueuse refroidie. Les cri-staux fusibles à 135-1371), sont d'abord blancs et devien-nent jaunes-clairs sous l'influence de l'air. Ils subliment en aiguilles blanches, fusibles à 136-137°
L'acide ne forme pas un produit d'addition avec de l'acide chlorhydrique.
Nous avons obtenu un rendement de 80°/0 de la quantité théorique.
Dosage de chlore.
0,1871 gr. de substance ont donné 0,2635 gr. AgCL
C::t.lculé Trouvé
Cl = 34.47 °/o C = 34.82 °/o
Détermination d'azote.
0,0884 gr. de substance ont donné 5.4 cc. N à une température de 20° et à une pression de 726 mm.
Calculé Trouvé N = 6.79 °J0 N = 6.67
°/o
- NH2
C6H2Cl2
- COOH
Dichloraniline ..
L'acide dichlorthoamidobenzoïque se décompose par simple distillation en aniline dichlorée.
Le produit obtenu, liquide, brun, est chauffé avec du carbonate d'ammonium, pour enlever l'acide dichlor-anthranilique sublimé.
L'huile, brune, distillée avec des vapeurs d'eau, se transforme en une masse cristalline, complètement blanche.
Elle a une odeur caractéristique.
Cristallisée de la ligroïne, nous n'avons pas pu con-stater un point de fusion constant, mais nous avons réussi à isoler pendant les différentes expériences, deux produits:
l'un fusible à 25-26°, l'autre fusible à 49-50°. D'après les indications sur les anilines dichlorées, 1 nos deux clé-rivés ont probablement la constitution suivante :
NH2
Îtl ~/Cl
I.
point de fusion 23-24° poin~ de fusion 50.5°2
1 Beilstein und Kurbatow A.nnalen 196. 215.
2 Witt Berichte 8. 145.
Pour prouver la justesse de nos hypothèses, nous avons éssayé de préparer les dérivés aeéthylés, fusibles I. à 157°
TI. à 186-187°. Les corps que j'ai obtenu fondent à 156--157 et à 185-186°
La préparation a été faite dans une solution d'acide acétique glacial avec du chlorure d'acéthyle.1
Je n'ai pas réussi à trouver dans quelles proportions les deux anilines sont mélangées.
Quant aux propriétés de nos anilines, elle sont facile·
ment solubles dans les dissolvants usuels. Dans la ligroïne, elles sont difficilement solubles; on les a cristallisées de ce dissolvant.
Dosage de Chlore.
0,1203 gr. de substance ont donné 0,2152 gr. AgCl.
Calculé Trouvé
Cl = 43.82°/o Cl = 44.23°/0
Trichlorbenzoles.
Un essai de transformer les anilines en benzoles chlorés d'après la méthode de Sandmeyer n'a pas réussi.
Je parlerai plus loin de cette réaction.
Acide dichlorbenzoïque.
D'après les conseils de Mr. Graebe j'ai chauffé l'acide amidobenzoïque en solution l'alcool absolu avec la quan-tité théorique de nitrite ~e soude pulverisé, sur le
bain-1 Beiletein und Kurbatow Ann. 196. 215.
- ·46 flocons blancs, quand on laisse refroidir lentement la solution.
Séchés sur le bain-marie ils fondent à 146-147°.
L'acide dichlorbenzoïque sublime très facilement en aiguilles blanches fusibles à 148-150°. L'acide est
Trichlorpbtalimide.
Les flocons jaunes, abandonnés des eaux-mères de la dichlorphtalimide,· dont nous avons parlés précédemment, ont été aussi analysés par nous. Je n'ai pas réussi à isoler la trichlorphtalimide elle-même, mais les réactions dont nous parlerons plus loin, m'ont prouvé que c'est bien la phtalimide trichlorée mélangée avec le dérivé dichloré que je possède.
Le produit cristallisé de l'alcool aqueux, forme de longues aiguilles jaunes, fu~ibles à 206-212°. Sublimées, les aiguilles fondent à 206-209°.
Les imides sont solubles dans l'alcool chaud, l'éther, l'acide acétique glacial, la soude, difficilement dans la be:q.zine et la ligroïne.
Dosage de chlore du mélange.
0,1328 gr. de substance ont donné 0,2086 gr. AgCl soit 36. 76°/o Cl
co
/ ""
calculé pom· C6HCl3 NH Cl= 42.51 °/o
"'-co/
co
/ ""'
calculé pour C6H2Cl2 NH Cl= 32.87°/o
"'-co/
Acide trichloramidobenzoïqne.
Notre mélange des deux imides est transformé d'après les réactions données pour l'acide dichloramidobenzoïque.
Le produit obtenu est brun, clair, facilement soluble dans le carbonate d'ammonium, l'alcool, l'éther, l'eau chaude, difficilement soluble dans la benzine, et insoluble da:rm la Iigroïne.
Cristallisé de l'eau chaude, l'acide forme· des aiguilles brunes-claires, fusibles à 175-177° avec décomposition.
Quoique nous ayons eu un mélange d'imides, le dosage de Chlore nous a prouvé que notre produit est un acide tri chloré.
Dosage cle Chlore.
0,114 7 gr. de substance ont donné 0,2058 gr. Ag Cl calculé pour
C6H Cl3 (NH2 ) COOH 44.28°/o Cl
trouvé
44.43.
Quant à la constitution, je n'ai pas trouvé des indi-cations plus précises.
Trichloraniline.1
L'acide trichloramidobenzoïque distillé nous fournit une aniline, qui, purifiée avec des vapeurs d'eau et cristallisée de la ligroïne, fond à 95-96°. L'aniline cristallise en longues aiguilles fines, blanches. Elle est soluble dans l'alcool, l'éther, la benzine, difficilement soluble dans la ligroïne.
1 Sandmeyer Berichte 17, 265. 17, 1633. 19, 810.
D'après le point de fusion, notre aniline possède la constitution suivante:
NH2
~Cl
Cl
lv
Cl
Tetrachlorbenzole.
Pour substituer le groupe NH2 par un atome de Cl, j'ai suivi les indieations de Sandmeyer.t Dans une solution de Cu2 Cl2 , on laisse couler lentement une solution de trichlordiazobenzole. La réaction terminée, j'ai versé la solution dans l'eau. La résine brune se solidifie bientôt.
On la purifie par distillation avee des vapeurs d'eau; le proc1uit obtenu, tout à fait blane, cristallise de l'alcool sous forme ·de longues et fines aignilles blanehes, fusibles à 137-138°.2 La tétraehlorbem:ole est soluble dans la benzine, la ligroïne, le sulfure de carbone, l'éther, diffi-cilement soluble dans l'alcool.
Dosage de Chlore.
0,1089 gr. de substanee ont donné 0,2882 gr. Ag Cl Calculé pour C6H~ Cl,
Cl = 65. 74°/o
Trouvé Cl= 65.31 °/o
1 Sandmeyer, Berichte 17, 265. 17) 1633. 19, 810.
2 Beilstein u. Kurbatow Annalen 192. 236 Beilstein u. Kuhlberg Ann. ·152. 247.
4
D'après l'analyse et le point de fusion, c'est la tétra-chlorbenzole 1, 2, 4, 5 que j'ai obtenu. Ce dérivé a la constitution suivante :
Cl
cJ~ ~Cl
Cl
Acide trichlorbenzoïque.
Pour enlever le groupe NH2 de l'acide trichloramido-benzoïque, j'ai employé la même méthode que pour l'acide
· dichloré. L'acide obtenu est brun-clair, soluble dans la benzine, l'eau chaude, très facilement soluble dans l'alcool et l'éther, insoluble dans la ligroine. Un éssai de sublimer cet acide, n'a pas réussi. Cristallisé de l'eau il fond à 140-141°.
Je n'ai pas trouvé des indications quant à la consti-tution.
Mes expériences me font croire que l'acide dichlor-phtalique industriel est en général un mélange de 2 acides
dichlorés et d'un acide trichloré, avec les constitutions suivantes:
/~COOH r. cJl)cooH
Cl
Cl
C1 1 ~ 0 COOH Cl~~
COOHIL III. 1 1
COOH "VCOOH
Cl Cl
Le Royer, à la fin de son travail, croit que son acide dichlorphtalique a pour constitution la plus vraisemblable, la suivante:
Cl~OOOH
CJ/"v/lcooH
En comparant nos recherches sur l'acide dichlor-phtalique industriel, il semble que nos produits techniques n'ont pas du être identiques.
J'en arrive à cette conelusion à cause de la différence des points de fusion de quelques dérivés.
L'anhydride de Le Royer fond à 149-151° tandisque mon anhydride fond à 170- 172°. La dichlorphtalimide de Le Royer fond à 191°, la mienne à 221-223°.
G"~#j~~