Cinétiques d’oxydation de toutes les compositions du système ZrB 2 -SiC . 135

à 1450 K et 1550 K sont similaires pour l’ensemble des échantillons du système ZrB

2

-SiC.

Ainsi, seuls les résultats obtenus à 1450 K seront présentés parmi ces deux températures. Les

cinétiques à 1800 K, quant à elles, seront exposées séparément.

2.2.3.1. Isothermes à 1450 K et 1550 K

Les signaux thermogravimétriques et les transformées paraboliques associées pour

chaque échantillon du système ZrB

2

-SiC traité à 1450 K pendant 20 min sont présentées en

Figure IV - 18.

Figure IV - 18. Signaux thermogravimétriques a) et leurs transformées paraboliques b) lors de

l’isotherme à 1450 K sous oxygène moléculaire des composites Z100, Z90S10, Z80S20 et

Z70S30.

Comme dans le cas du système HfB

2

-SiC, une diminution du gain de masse final est

observée avec l’augmentation de la quantité initiale de SiC. De plus, ces cinétiques peuvent,

encore une fois, être séparées en différentes zones. Tout d’abord, de 0 à 1 min, les échantillons

présentent tous une évolution linéaire et la pente associée est la même pour tous (environ

0,32 mg.cm

^-2

.min

^-1

). Le phénomène réactionnel associé à cette zone pourrait ainsi provenir de

l’élément commun à ces matériaux, à savoir le borure de zirconium. L’hypothèse proposée ici

est que la zone I correspondrait à l’oxydation du borure de zirconium en zircone en présence

de sesquioxyde de bore B

2

O

3

(Eq. IV – 4). De manière similaire au cas des composites HfB

2

-SiC, d’un point de vue thermodynamique, l’oxydation de ZrB

2

présente une énergie libre de

Gibbs inférieure à celle de SiC. Ceci pourrait donc justifier l’oxydation de ZrB

2

avant celle de

SiC. Il est à noter que, dans ces conditions de pression et de température, ce dernier peut se

trouver sous sa forme liquide B

2

O

3(l)

ou gazeuse B

2

O

3(g)

:

𝑍𝑟𝐵

_2(𝑠)

+

⁵

3

𝑂

_2(𝑔)

→ 𝑍𝑟𝑂

_2(𝑠)

+ 𝐵

₂

𝑂

_3(𝑙,𝑔)

(Eq. IV – 4)

La zone II, quant à elle, n’est pas commune à tous les matériaux. En effet, Z100 et

Z90S10 semblent montrer une seconde évolution linéaire du gain de masse sur tout le reste du

palier. Il est à noter que la pente associée à la zone II est plus faible (0,19 mg.cm

^-2

.min

^-1

pour

Z100 et 0,17 mg.cm

^-2

.min

^-1

pour Z90S10) que celle de la zone I (0,32 mg.cm

^-2

.min

^-1

). Pour le

monolithe Z100, une telle réduction de la pente pourrait correspondre à la formation d’un

verre B O en surface qui limiterait la diffusion des espèces oxydantes en profondeur et donc

protègerait le matériau d’une consommation significative par l’oxygène. Dans ce cas, le

caractère couvrant du sesquioxyde de bore liquide serait mis en évidence. Concernant le

massif Z90S10, l’oxydation du carbure de silicium doit être prise en considération et pourrait

expliquer la pente plus faible que Z100. En effet, il a été précisé précédemment que le

coefficient de diffusion de l’oxygène à travers un verre de silice est inférieur à celui d’un verre

de sesquioxyde de bore [54].

Pour les massifs Z80S20 et Z70S30, la deuxième zone suit également une évolution

linéaire. Cependant, celle-ci n’existe que de 1 à 4 min et présente une pente plus faible

(0,19 mg.cm

^-2

.min

^-1

pour Z80S20 et 0,07 mg.cm

^-2

.min

^-1

pour Z70S30) que celle de la zone I

(0,32 mg.cm

^-2

.min

^-1

). Ce changement de pente entre les zones I et II laisse apparaître un

épaulement entouré sur les deux courbes correspondantes exposées en Figure IV - 18. Une

fois de plus, l’étalement du verre B

2

O

3(l)

en surface pourrait être à l’origine de cette diminution

de la vitesse de gain de masse. La troisième zone, quant à elle, obéit à une loi parabolique.

Elle correspondrait donc à un régime diffusionnel traduisant la formation d’une couche

d’oxyde passivante en surface et dont la croissance serait contrôlée par la diffusion de

l’oxygène au sein de cette couche.

Finalement, l’analyse des cinétiques d’oxydation des quatre matériaux du système

ZrB

2

-SiC montre que l’échantillon Z70S30 est le plus résistant à l’oxydation à 1450 K. Ce

résultat s’appuie sur l’existence d’un régime parabolique dès 4 min ainsi que sur un gain de

masse inférieur sur l’ensemble du palier par rapport aux trois autres nuances. Le Tableau IV

- 4 résume les différents régimes d’oxydation identifiés à partir des cinétiques d’oxydation de

la Figure IV - 18. Il est à noter que des évolutions identiques ont été obtenues à 1550 K, seuls

les gains de masse augmentent avec la température.

Z100 Z90S10 Z80S20 Z70S30

Zone I Linéaire Linéaire Linéaire Linéaire

Zone II Linéaire Linéaire Linéaire Linéaire

Zone III Parabolique Parabolique

Tableau IV - 4. Récapitulatif des évolutions identifiées sur les différentes zones des cinétiques

2.2.3.2. Isothermes à 1800 K

Les signaux thermogravimétriques et leurs transformées paraboliques obtenus à

1800 K pour les trois composites du système ZrB

2

-SiC sont présentés en Figure IV - 19. Le

monolithe Z100 n’a pas été oxydé à cette température par ATG à cause de la volatilisation de

B

2

O

3(g)

et à sa condensation en zone froide qui pourrait contaminer l’enceinte. Les résultats

sont différents de ceux obtenus à 1450 K et 1550 K. Tout d’abord, des gains de masse

supérieurs sont observés à 1800 K, et ce, pour les trois composites. Ensuite, des régimes

d’oxydation distincts sont notés par rapport aux températures inférieures. Il est à noter que ces

régimes sont identiques pour les trois échantillons, seule la durée de chacun d’entre eux et les

gains de masse associés diffèrent selon la composition. Un premier régime linéaire est observé

au début du traitement isotherme, suivi d’un régime complexe. La suite du palier est

caractérisée par une évolution parabolique du signal thermogravimétrique.

Figure IV - 19. Signaux thermogravimétriques a) et leurs transformées paraboliques b) lors de

l’isotherme à 1800 K sous oxygène moléculaire des composites Z90S20, Z80S20 et Z70S30.

Le Tableau IV - 5 fournit un récapitulatif des régimes d’oxydation déterminés à l’aide

des signaux thermogravimétriques et de leurs transformées paraboliques de la Figure IV - 19.

Z90S10 Z80S20 Z70S30

Zone I Linéaire Linéaire Linéaire

Zone II Complexe Complexe Complexe

Zone III Parabolique Parabolique Parabolique

Tableau IV - 5. Récapitulatif des évolutions identifiées sur les différentes zones des cinétiques

d’oxydation à 1800 K pour chaque matériau du système ZrB

2

-SiC.

Pour conclure, la nature des régimes d’oxydation dépend de la température de

traitement et de la composition initiale des composites. Dans tous les cas, le gain de masse

diminue avec l’augmentation de la quantité initiale de SiC. De plus, il a été précisé que

l’évolution parabolique attestait de la présence d’un régime diffusionnel caractéristique de la

formation d’une couche semi-passivante.

Au vu de l’existence de régimes paraboliques en zone III pour les composites traités

à 1800 K et des valeurs de gains de masse plus faibles pour Z70S30 sur la totalité du palier,

cet échantillon est considéré comme étant le plus résistant à l’oxydation dans le système

ZrB

2

-SiC à 1800 K. Il est à noter que ce matériau présente également la meilleure tenue à

l’oxydation à 1450K et 1550 K.

3. Etude du comportement sous oxygène moléculaire du

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