1.2 La corrosion du magnésium et de ses alliages
1.2.3 Cinétiques et mécanismes des réactions
La corrosion du magnésium et de ses alliages est gouvernée par les réactions de corrosion de chaque constituant. Lorsqu'un alliage contient des constituants particulièrement sensibles dans un environnement particulier, alors cet alliage a une faible résistance à la corrosion dans cet environnement. Les réactions liées au magnésium pur permettent de comprendre les phénomènes de corrosion de ses alliages.
La dissolution du magnésium dans un environnement aqueux consiste en une réaction électro-chimique avec l'eau pour produire de l'hydroxyde de magnésium et du gaz H2.
Le magnésium est insensible à l'oxygène lorsque la corrosion aqueuse opère [53] [61] [69] alors que la présence d'oxygène est un facteur important à prendre en compte avec les problématiques de corrosion atmosphérique [63]. En environnement aqueux, la corrosion implique le couplage micro-galvanique entre des zones anodiques et des zones cathodiques [70].
Réaction générale :
M g+ 2H2O→M g(OH)2+H2 (1.2) Cette réaction peut être exprimée comme la somme de plusieurs réactions [53]
Réaction anodique :
La réaction anodique implique certainement une étape intermédiaire qui produit le cation monovalent Mg+ qui a une très courte durée de vie [61] [63] et se transforme rapidement en cation bivalent Mg2+. Le processus de réduction de l'eau et de l'oxygène dissous et le potentiel électrochimique de la partie cathodique du matériau jouent un rôle important dans la corrosion du magnésium. Un potentiel électrochimique même très faible augmente le taux de corrosion [63].
Les alliages de magnésium n'ont pas tous été étudiés en corrosion mais il est raisonnable de dire que les réactions de corrosion des alliages sont similaires à celles du magnésium pur. Par exemple, Songet.al.[71] [72] ont démontré que dans le cas de la dissolution anodique d'alliages Mg-Al-Zn, le magnésium est le principal composant à se dissoudre en solution alors que l'aluminium se dissout à peine et le zinc pas du tout. Cela suppose que dans le cas des alliages de magnésium, les réactions citées précédemment sont principalement responsables de la corrosion. Cependant, les éléments d'alliages ont aussi un eet sur ces réactions de corrosion.
Le magnésium a le potentiel le plus faible parmi les métaux les plus usités en ingénierie comme l'illustre la gure 1.7 et le tableau 1.6. A température ambiante le couple (Mg/Mg2+) a un potentiel électrochimique standard de -2,37 V/ENH [1] [3] [53] [62] pour un barreau de magnésium immergé dans une solution contenant des cations bivalents Mg2+ (par exemple une eau minérale).
Le potentiel de corrosion du magnésium est généralement -1,7 V/ENH dans une solution contenant des chlorures. Le potentiel de corrosion dépend de la solution dans laquelle est plongé le magnésium. La diérence entre le potentiel standard théorique et le potentiel de corrosion réel est attribué à la formation d'un lm en surface de Mg(OH)2, voire de MgO [53] [62] [73] [74].
Ces lms en surface peuvent contenir aussi des chlorures car ils sont aussi présents en solution [75]. A des pH élevés (au delà de pH = 9), un lm supplémentaire composé exclusivement de Mg(OH)2se forme au dessus du lm passif déjà existant [76]. Ce lm d'hydroxyde de magnésium agit comme une protection supplémentaire. La formation de ce lm est décrite par le diagramme de Pourbaix illustré sur la gure 1.8.
Figure 1.7 Potentiels standards des diérents métaux (en V/ENH) [1][2][3][4]
Figure 1.8 Diagramme de Pourbaix du magnésium à température ambiante. Réactions (1) Mg + 2H2O→ Mg(OH)2 + H2; (2) Mg2+ + H2O→ 2H+ + MgO ; (3) Mg→Mg2+ + 2e−
Les diagrammes de Pourbaix n'incluant aucunes données thermodynamiques, Perrault [77]
a développé un diagramme potentiel-pH incluant les données concernant le cation monovalent
Métaux Potentiel de corrosion (V/ENH)
Table 1.6 Potentiels de corrosion des métaux et alliages communs dans une solution contenant des chlorures à 25 °C
Mg+ et l'hydrure de magnésium MgH2. Perrault a donc conclu que le magnésium n'était pas stable dans un environnement aqueux. Plusieurs réactions ont lieu simultanément à la surface du magnésium selon son état de surface. Song etal. [78] ont montré que sur une surface dépourvue de lm passif, les cations monovalents Mg+ sont impliqués dans le processus de corrosion. Le magnésium solide est en premier lieu oxydé sous forme Mg+puis ces cations réagissent avec l'eau pour former Mg2+. Il n'y a pas de preuve de ce fonctionnement sur une surface pourvue d'une lm passif au préalable. Ces phénomènes sont résumés sur le diagramme de Perrault-Pourbaix du magnésium sur la gure 1.9.
Dans beaucoup de cas, la corrosion dépend des caractéristiques de la surface du matériau [53].
Cependant, la nature du lm passif en surface du magnésium n'est pas encore bien comprise [1]. Il est supposé être cristallin et principalement composé de Mg(OH)2 pour certains auteurs [1] [79] [63] alors que d'autres pensent qu'il est composé à la fois de Mg(OH)2 et de MgO selon le potentiel d'électrode et le pH de la solution [80]. Huber etal. [74] [81] pensent que le lm initialement en MgO est rapidement remplacé lentement par l'hydroxyde plus stable et le lm d'oxyde est éventuellement hydraté. Quant aux alliages de magnésium contenant de l'aluminium, du zinc ou du manganèse, une analyse du lm passif formé dans l'atmosphère a montré que le lm s'enrichit en cet élément secondaire (aluminium, zinc ou manganèse) [63]. Des analyses de surface ont montré que sur un alliage Mg-Al, le lm passif a une structure en couche composée de MgO/oxyde Mg-Al/alliage Mg-Al avec la couche d'oxyde riche en magnésium qui devient moins épaisse en augmentant le pourcentage d'aluminium [50] [61].
Figure 1.9 Diagramme de Perrault-Pourbaix du magnésium à température ambiante. (a) Équilibre dans le système Mg-H2O en présence de molécules de H2 (b) Domaines de stabilité des composés de magnésium dans l'eau lors de l'application d'un potentiel de 1 V/ENH. Réactions : (6) MgH2 → Mg2+ + 2H+ + 4e−; (7) MgH2 + 2OH− → Mg(OH)2 + 2H+ + 4e−; (10) MgH2
→ Mg2+ + H2 + 2e−; (11) MgH2 + 2OH− → Mg(OH)2 + H2 + 2e−; (14) Mg2+ + 2OH− → Mg(OH)2; (25) Mg+ → Mg2+ + e−; (27) Mg+ + 2OH−→ Mg(OH)2 + e−; (28) Mg+ + 2H2O
→ Mg(OH)2 + 2H+ + e−; (48) MgH2 → Mg+ + H2 + e−.
Les phénomènes de corrosion ne dépendent pas uniquement de l'état de surface de l'alliage mais aussi de l'environnement corrosif dans lequel il se trouve. Ils dépendent également des paramètres d'élaboration de ces alliages