Chapitre 1 : Etat de l’art et presentation du sujet
V. Présentation du sujet
2. Cinétique de la réaction
Afin de mieux appréhender et de mieux comprendre la réaction qui se produit lors de la nitruration de la poudre utilisée dans ces travaux, la cinétique de la réaction a aussi été étudiée.
Le taux de conversion d’une réaction de type solide-gaz est généralement décrite par la loi suivante (Khawam & Flanagan, 2006) (Rode, Orlicki, & Hlavacek, 1994) :
𝑑𝛼 𝑑𝑡 = 𝐴𝑒
−(𝐸𝑎⁄𝑅𝑇)
𝑓(𝛼) (Equation 1)
Avec : 𝐴 le facteur pré exponentiel ; 𝐸𝑎 l’énergie d’activation ; T la température ; R la constante des gaz parfaits ; 𝑓(𝛼) la fonction du modèle réactionnel et 𝛼 le taux de conversion de la réaction.
Lors d’une analyse gravimétrique, le taux de conversion est défini ainsi : 𝛼 = 𝑚0−𝑚𝑡
𝑚0−𝑚∞ (Equation 2)
Avec : 𝑚0 la masse initiale ; 𝑚𝑡 la masse à l’instant t et 𝑚∞ la masse finale.
Dans le cas de données cinétiques isothermes, les paramètres cinétiques (A, 𝐸𝑎) sont obtenus à partir de la loi énoncée ci-dessus (Equation 1). Dans le cas d’une réaction non isotherme, l’équation est modifiée par l’expression suivante :
25 𝑑𝛼 𝑑𝑇 = 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑇 (Equation 3) Avec : 𝑑𝛼
𝑑𝑇 le taux de conversion non isotherme, 𝑑𝛼
𝑑𝑡 le taux de conversion isotherme et 𝑑𝑇 𝑑𝑡 le taux de chauffe (β).
La forme différentielle du taux de conversion non isotherme est ainsi écrite :
𝑑𝛼 𝑑𝑡 = 𝐴 𝛽𝑒 −(𝐸𝑎⁄𝑅𝑇) 𝑓(𝛼) (Equation 4)
En séparant les variables et en intégrant les équations, les formes intégrales des lois de réactions isothermes et non isothermes sont respectivement obtenues selon les expressions :
𝑔(𝛼) = 𝐴𝑒−(𝐸𝑎⁄𝑅𝑇)𝑡 (Equation 5) Et : 𝑔(𝛼) = 𝐴 𝛽 ∫ 𝑒 −(𝐸𝑎⁄𝑅𝑇) 𝑑𝑇 𝑇 0 (Equation 6)
Où g (𝛼) est l’intégrale du modèle réactionnel, défini par :
𝑔(𝛼) = ∫0𝛼𝑓(𝛼)𝑑𝛼 (Equation 7)
De nombreux modèles existent ensuite pour décrire les réactions. Le tableau ci-dessous (Tableau 5) liste certains de ces modèles et les formes différentielles et intégrales qui y sont liées. Déterminer la loi cinétique régissant une réaction permet de connaître le modèle associé, et ainsi, de décrire le mécanisme réactionnel de la réaction. Trois catégories de modèles se détachent dans le tableau : les modèles de germination, les modèles de contraction géométriques et les modèles d’ordre réactionnel. Différentes lois existent ensuite pour chaque catégorie, selon la réaction mise en jeu. Dans le cas de réaction complexe, il est possible que la cinétique de la réaction soit décrite par plusieurs lois successives, et donc plusieurs étapes dans le mécanisme.
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Tableau 5: Modèles cinétiques (Khawam & Flanagan, 2006)
Il existe peu d’articles portant sur la nitruration du TiSi2 cependant, il est possible de décomposer la réaction en la décrivant comme résultant de la réaction de nitruration du Ti et du Si, avec l’azote sous forme gazeuse. Il se trouve par ailleurs que ces deux réactions fonctionnent sur des mécanismes et des lois cinétiques semblables (Atkinson, Moulson, & Roberts, 1976) (Maalmi, Varma, & Strieder, 1998) (Wu, King, Lee, & Chen, 1982).
Trois étapes décrivent le mécanisme de formation de Si3N4 par réaction de Si solide avec N2 gazeux :
- Transport du gaz jusqu’à la surface des grains de Si par diffusion gazeuse
- Chimisorption du gaz à la surface des grains de Si conduisant à la formation de grains de Si3N4 par mécanisme de germination-croissance
- Formation d’une couche de nitrure à la surface des grains, conduisant à une détérioration de la diffusion des espèces, et donc à une diminution du taux de conversion.
Ce mécanisme est aussi observé pour la nitruration du titane (Rode & Hlavacek, 1995) (Pivkina, Put, Frolov, & Schoonman, 1996) (Li, Lv, Chen, Liu, & Bai, 2015). Toutefois, les vitesses de formation des deux nitrures diffèrent. La formation du TiN est bien plus rapide que celle de Si3N4. La diffusion du gaz à travers la couche formée à la surface des grains se trouvent être l’étape limitante de la réaction. La nitruration du TiSi2 a ainsi été étudiée au LCTS par J. Roger (Roger, Maillé, & Dourges, 2014).
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- La réaction débute tout d’abord par la nitruration du Ti conduisant à la formation préférentielle de TiN à la surface des grains, selon le mécanisme de germination-croissance déjà évoqué auparavant. La formation d’un film continu de TiN à la surface du grain provoque une limitation de la diffusion de N à travers cette couche jusqu’au cœur du grain riche en Si. - Par effet Kirkendall, qui correspond au déplacement des plans atomiques, des porosités apparaissent à travers les grains de TiN formés, créant un nouvel accès des gaz jusqu’au Si se trouvant au cœur du grain. Le Si peut ainsi réagir très lentement au cœur du grain pour former la seconde phase, Si3N4. Le phénomène conduit cependant à un délitement des grains.
Afin de décrire la réaction, deux modèles cinétiques ont été utilisés. Expérimentalement, les courbes présentées en Figure 7 ont été obtenues. Elles sont issues des mesures
thermogravimétriques faites sur une poudre de TiSi2 dont la granulométrie est de 1,4 µm. La nitruration de cette poudre a été faite à différentes températures afin de comprendre l’influence de la température sur le taux de conversion de la réaction. La granulométrie a également été un facteur évalué, les mesures ayant également été menées sur une poudre de granulométrie plus importante, de l’ordre de 4,5 µm. Comme cela avait été évoqué, une diminution de la granulométrie augmente la réactivité de la poudre, et les taux de conversion obtenus sont plus élevés avec une granulométrie fine. Il existe néanmoins un effet d’amortissement aux plus hautes températures du fait de la réaction rapide en surface du lit de poudre qui crée une couche de nitrure limitant la diffusion du gaz.
Figure 7: Taux de conversion du TiSi2 (d50 = 1,4 µm) au cours du temps en fonction de la température de nitruration (Roger, Maillé, & Dourges, 2014)
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Les courbes possèdent une première partie pratiquement linéaire en début de réaction, avec une pente importante, puis une seconde partie, où la courbe devient parabolique. Ce sont ces deux parties qui correspondent chacune à un modèle cinétique différent. La première partie de la courbe peut être décrite par un modèle type Avrami-Erofeev (A2), tandis que la partie parabolique est décrite par l’équation de Johnson-Melh-Avrami (JMA). Les équations associées à ces modèles sont rappelées ci-dessous :
𝑓(𝛼) = 2 (1 − 𝛼)(− ln(1 − 𝛼))1⁄2 (A2)
𝛼 (𝑡) = 1 − 𝑒−(𝑘𝑡)𝑛 (JMA)
Compte-tenu des difficultés à nitrurer entièrement la charge TiSi2, des essais ont été menés sur des additifs métalliques susceptibles d’améliorer la réactivité de la charge. Les additifs métalliques étudiés ont été choisis pour leur capacité à former un liquide eutectique avec le silicium. La diffusion des gaz étant meilleur dans un liquide que dans un solide, un liquide eutectique permettrait d’améliorer la nitruration du silicium et de favoriser la croissance cristalline.