Accès du gaz jusqu’au cœur de l’échantillon durant la nitruration

La première vérification faite concerne l’homogénéité de la matrice. Bien que la nitruration soit partielle, elle se produit malgré tout : dans l’hypothèse où le gaz accèderait mal au cœur de l’échantillon à cause de la gangue créée par le résidu de la résine, une différence doit être visible entre le cœur de l’échantillon et sa surface, en contact plus rapproché avec le gaz. Si les observations entre le cœur et la surface ne semblent pas concluantes, une légère différence semble visible au niveau des fissures, apparues lors de l’APS, et le reste de la matrice (Figure 83) :

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Figure 83: Clichés MEB de la matrice résine-poudre pyrolysée et nitrurée, au niveau des fissures existantes

Au niveau de la fissure, les pointés EDS mettent en évidence une teneur en azote plus élevée que dans le reste de la matrice, y compris au niveau de la phase très riche en silicium. De plus, le composé ternaire est partiellement présent, même si le composé NiSi est aussi présent. Ces observations semblent indiquer que l’hypothèse d’un mauvais accès du gaz pourrait être la cause de la nitruration partielle.

Afin de comprendre si la nitruration partielle provient d’un apport insuffisant en azote, le tout premier essai a pour but d’évaluer l’influence de la volatilisation de certaines espèces au cours de la pyrolyse. Des espèces se volatilisent au cours de la pyrolyse de la résine et cette volatilisation se poursuit au moins jusqu’à 800°C. C’est notamment ce que montrent les analyses présentées dans les travaux de Nguyen (Nguyen, 2011), reproduites dans la Figure 84. Les différentes réactions qui ont lieu et qui génèrent ces pertes de masse ont déjà été présentées lors de la description de la résine au début de ce chapitre.

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Figure 84: Thermogrammes ATG (10°C/min) du polyvinylsilazane sous azote (a) perte de masse, (b) signal dérivé de perte de masse, (c) flux de chaleur

La question qui se pose alors est la suivante : Les gaz sortant par la surface de l’échantillon empêchent-ils l’azote de rentrer au cœur de celui-ci ? Bien que les gaz ne soient pas supposés continuer de se produire au-delà de 800°C, l’échantillon a subi dans un premier temps une pyrolyse jusqu’à 1200°C afin de s’assurer que plus rien ne se volatilise par la suite. De plus, la pyrolyse est faite sous argon afin de ne démarrer aucune réaction de nitruration au cours de ce premier traitement. Puis, l’échantillon subit le second traitement thermique correspond à une nitruration simple, 4 h à 1060°C, sous azote. Les clichés MEB pris sur l’échantillon sont donnés ci-après (Figure 85).

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Figure 85: Clichés MEB de la matrice imprégnée de résine, pyrolysée à 1200°C sous argon puis nitrurée

Une nouvelle fois, il s’agit d’identifier les phases en présence par pointés EDS et analyse DRX afin d’évaluer si un changement a lieu, c’est-à-dire si la nitruration du Si se produit et si le composé ternaire est formé. En fait, aucune amélioration de la nitruration n’est constatée. Le Si libre et le composé NiSi sont toujours bien présents dans la matrice élaborée. Par conséquent, il ne semble pas que la volatilisation des espèces soit à l’origine d’un apport insuffisant en azote.

La seconde idée est donc de faciliter l’accès du gaz après l’étape de pyrolyse. Pour cela, une étape de surfaçage de l’échantillon après pyrolyse est effectuée préalablement à la seconde étape de nitruration de la charge. La matrice obtenue est illustrée ci-dessous (Figure 86).

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Figure 86: Clichés MEB (électrons rétrodiffusés) de l'échantillon pyrolysé, usiné en surface puis nitruré

Cette fois, il est possible de distinguer un aspect différent entre la surface (Figure 86(b)) et

le cœur (Figure 86(c)) de l’échantillon. Si l’aspect semble différent, les pointés EDS n’indiquent

en réalité pas de différence de composition. Seule l’homogénéité de la matrice diffère. En effet, la surface semble en réalité contenir davantage la phase contenant le nickel, sans pour autant que ce soit le composé ternaire : une nouvelle fois, le composé NiSi est obtenu à la place du composé ternaire, la phase Si3N4 demeure absente, remplacée par le Si libre. La présence du NiSi en surface semble toutefois attester d’une réaction légèrement plus importante à la surface, puisque cette phase demeure absente à cœur.

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L’essai suivant envisagé pour faciliter l’accès du gaz jusqu’à la charge est de travailler au sein d’une préforme fibreuse. Les préformes possèdent deux types de porosité : une porosité interfil, qui doit être remplie au maximum par la charge lors de l’injection, afin d’obtenir un matériau le plus dense possible ; et une porosité intrafil. Cette seconde porosité est induite par la mise en forme de la préforme : Les fibres sont formées de fils revêtus de SiC par CVI. Or, la porosité existante entre ces fils n’est pas complètement comblée lors de l’infiltration par CVI. De petite taille, elle subsiste généralement malgré le remplissage par la matrice de la porosité interfil. Dans le procédé considéré, la charge réactive vient remplir la porosité interfil lors de l’injection, et la porosité intrafil est très peu modifiée. L’idée est donc d’utiliser cette porosité intrafil comme chemin d’accès jusqu’à la charge, et ce dans les 3 dimensions de l’échantillon, la préforme étant elle-même 3D. Ainsi, le gaz pourrait atteindre à la fois le cœur et la surface de l’échantillon malgré la présence du résidu céramique formé par la résine. Des morceaux de préforme ont donc été imprégnés de poudre par APS puis imprégnés sous vide de résine avant de subir le cycle thermique de pyrolyse et nitruration. Les échantillons obtenus sont illustrés par la Figure 87 :

Figure 87: Clichés MEB d'une préforme injectée de poudre, imprégnée de résine, puis pyrolysée et nitrurée

De manière globale, les résultats obtenus en passant par cette voie ne sont pas plus satisfaisants : Selon la DRX, le Si libre est toujours bien visible, la phase Si3N4 ne l’est pas, et il existe toujours le composé NiSi à la place du composé ternaire. Cependant, cela aura toutefois permis certaines observations. D’une part, même si le silicium est très majoritairement présent

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sous la forme de Si libre, le Si3N4 a pu être détecté dans certaines zones lors des pointés EDS. Il apparait notamment dans les zones des fissures de retrait qui sont apparues dans les zones matricielles de l’échantillon. Il devient également possible d’observer le résidu céramique issu de la résine en ayant travaillé par association de la charge et de la résine.

Figure 88: Clichés MEB du résidu céramique visible au sein de la porosité intrafil

Le pointé EDS du Tableau 17 donne sa composition élémentaire. Le Si se trouve en excès dans l’hypothèse où le résidu devrait contenir uniquement Si3N4. Il contient en réalité également du SiC.

Elément % massique % atomique

Si 60% 40%

N 22% 30%

C 18% 29%

O 1% 1%

Tableau 17: Composition élémentaire du résidu céramique obtenue par pointé EDS

Si la piste d’un mauvais accès du gaz semble ne pas expliquer à elle seule la faible réaction de la charge, il reste un certain nombre de phénomènes pouvant l’expliquer. D’autant qu’il faut rappeler que la nitruration du titane, elle, a lieu, puisque TiN est formé. Les résultats semblent alors beaucoup rappeler ceux obtenus en l’absence du nickel. Il est donc judicieux de

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s’intéresser plus en détails au nickel contenu dans la matrice et à son devenir au cours de la pyrolyse de la résine.