Une autre technique d'analyse tout aussi importante pour le suivi des transformations thermo-mécaniques des biopolymères est la chromatographie d'exclusion stérique. Même si cette technique, en tant que telle, n'a fait que très récemment l'objet d'un travail spéci que, elle a tout de même été assez assez souvent utilisée pour quanti er la dégradation subie par les biopolymères lors des procédés de mise en ÷uvre.
19. Abdillahi, H., Chabrat, E., Rouilly, A. & Rigal, L. In uence of citric acid on thermoplastic wheat our/poly(lactic acid) blends. II. Barrier properties and water vapor sorption isotherms. Industrial Crops and Products 50, 104111 (2013).
Table 4.4 Perméabilité à l'eau, coe cients de solubilité et de diusion à 60%HR et 25 de lms composites farine de blé/PLA contenant de l'acide citrique (CA) en diérentes proportions.
Table 4.5 Analyse par chromatographie d'exclusion stérique de la taille des macromolécules (en Dalton) contenues dans les extraits aqueux (70, 2h) de la pulpe brute (PB) et de la pulpe thermoplasti ée (PE9).
Analyse des hydrosolubles de la pulpe de betterave
Après extrusion bi-vis de la pulpe de betterave dans les conditions les plus propices à la ther-moplasti cation, nous avions déjà constaté l'amélioration des propriétés rhéologiques, et la modi- cation des propriétés de surface de la matière. Se posait, tout de même, la question de l'intégrité des biopolymères. Partant d'une matière brute complexe, comprenant au moins 3 grands types de polysaccharides (i.e. cellulose, pectines et hémicelluloses), la dissolution complète dans un solvant eût été périlleuse et nous avions donc opté pour la caractérisation des hydrosolubles20. En utilisant une calibration avec des pullulans, nous avions alors constaté une baisse de 30 à 40% des masses moléculaires en nombre et en poids après l'extrusion par rapport à la pulpe de betterave brute (Table 4.5). Cette analyse re ète très bien l'eet du cisaillement sur l'intégrité des biopolymères, ils y sont très sensibles. Cela a d'ailleurs été étudié avec beaucoup de précision sur l'amidon par l'équipe de R. Gilbert [30]. Dans le cas de la déstructuration de la paroi cellulaire primaire de la pulpe, on s'attendait à ce que le traitement provoque l'hydrolyse de certaines liaisons au sein de l'organisation pariétale, mais pas nécessairement à une telle baisse.
In uence de l'acide citrique sur la masse molaire des deux phases dans des composites farine de blé/PLA
Les procédés de compoundage des mélanges farine de blé/PLA ont été décrits auparavant et l'in uence du PLA et de l'acide citrique comme agent de compatibilisation sur les propriétés des mélanges le seront plus tard. Attardons-nous juste sur l'analyse de la masse moléculaire des deux constituants extraits et analysés séparément (Figure 4.16)21. Grâce à ces résultats, on observe clairement que le procédé thermo-mécanique seul (CA0) n'a pas d'impact sur la masse molaire du PLA mais qu'en revanche il provoque une diminution de la masse des deux composés de l'amidon : amylopectine (11, 3min) et amylose (14, 2min). L'ajout d'acide citrique a un eet léger mais signi- catif sur la masse molaire moyenne du PLA mais surtout provoque une large dépolymérisation
20. Rouilly, A., Jorda, J. & Rigal, L. Thermo-mechanical processing of sugar beet pulp. I. Twin-screw extrusion process. Carbohydr. Polym. 66, 8187 (2006).
21. Chabrat, E., Abdillahi, H., Rouilly, A. & Rigal, L. In uence of citric acid and water on thermoplastic wheat our/poly(lactic acid) blends. I : Thermal, mechanical and morphological properties. Industrial Crops and Products 37, 238246 (2012).
Figure 4.16 Distribution des masses moléculaires de l'amidon (gauche) et du PLA (droite) en fonction de la quantité d'acide citrique.
de la phase amylacée.
Ces analyses sont ensuite corrélées avec les propriétés des mélanges et sont d'une grande utilité pour la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de ce genre de transformation.
Détermination des distributions de masses molaires de la cellulose
Les travaux récents sur la compression uniaxiale de la cellulose ont mis en lumière un fort eet cisaillant local sur les bords du moule qui provoque une large chute des degré de polyméristaion (DP) de la cellulose. Par ailleurs, les travaux du laboratoire sur les biocarburants de deuxième génération obtenus après pré-traitement en extrusion bi-vis (Babethanol puis Babethreal) ont eux aussi fait ressortir un besoin quant à la détermination des distributions de masses molaires de la cellulose. Nous avons donc entrepris un travail de thèse spéci que sur le sujet22, en nous appuyant sur le savoir faire de l'équipe de l'EI Purpan dans le domaine des techniques de séparation des polysaccharides.
Dans la première partie de ces travaux, nous avons entrepris une étude de la dissolution de diérents échantillons de cellulose dans 4 solvants23qui révèle clairement plusieurs points :
le solvant le plus classique pour l'analyse en SEC de la cellulose, le DMAc/LiCl, est e cace pour les échantillons de faible poids moléculaire mais en revanche est très déstructurant avec ceux de plus haute masse avec des chute de près de 50% de leur DP,
le liquide ionique testé, BMIM[Cl], est lui aussi très déstructurant en particulier en raison de l'élévation de température nécessaire pour réaliser la solubilisation (110),
le couple DMSO/TBAF est le seul solvant qui permet dans des conditions assez douces de solubiliser tous les échantillons sans altérer l'intégrité des chaînes de biopolymères.
Le couple DMSO/TBAF est aujourd'hui à l'essai pour des analyses d'échantillons cellulosiques en SEC mais aussi en A4F (Asymetric ow eld ow fractionation).
22. Rebière, J. Étude et caractérisation de la dissolution d'échantillons cellulosiques dans le système DMSO/TBAF : application à la détermination des distributions de masses molaires en SEC et AF4. (Toulouse, INPT, 2016)
23. Rebiere, J.,Heuls, M., Gaborieau, M., Castignolles, P., Rouilly, A., Durieu, V. & Violleau, F. Structural modi- cations of cellulose samples after dissolution into various solvent systems. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 408(29), 8403-8414 (2016).
Venons-en à ce qui, au fond, m'intéresse le plus. Tout ce qui a été dit plus haut n'est nalement que prétexte pour essayer de comprendre, maîtriser, améliorer, optimiser les procédés de mise en ÷uvre a n d'obtenir les meilleurs matériaux possibles, de pousser la matière dans ses derniers retranchements.
La littérature est malheureusement un peu avare de détails techniques sur les conditions exactes de mise en ÷uvre des biopolymères, chacun préférant souvent protéger ses idées à travers un savoir-faire non dévoilé, nous les premiers. C'est un peu dommage pour le développement global des agro-matériaux, et il serait vraiment intéressant d'essayer malgré tout de collecter toutes les données existantes pour faire une revue technologique : conditions exactes d'hydratation, de plasti cation, géométrie des lières, des vis, des moules, méthode de chauage, températures exactes, type de refroidissement... Voilà quelques années que j'y pense, peut-être trouverais-je le temps dans les années qui viennent. En attendant je vais essayer de rendre compte au mieux de la manière dont nous avons employé les diérentes technologies de mise en ÷uvre mais, avant de commencer, il me paraît nécessaire de faire un petit point sur la plasti cation externe.
5.1 Plasti cation externe
Un plasti ant externe est une molécule qui a une bonne a nité avec le polymère qu'il plasti e et dont l'utilité est de se mettre entre les chaînes polymères pour en faciliter le mouvement et donc abaisser sa température de transition vitreuse et améliorer sa uidité. Il peut être utilisé pour moduler les propriétés mécaniques des agro-matériaux, j'aurai l'occasion d'en parler au chapitre suivant, mais aussi pour s'aranchir de la ré-humidi cation de la matière avant la mise en ÷uvre et éviter que les pièces ne se déforment en séchant après démoulage (Figure 5.1)1 .
J'avais réalisé cette gure pour ma thèse et je la ressors parce que, nalement, elle représente bien les choses (Figure 5.2). Les valeurs en gras indiquent le taux approximatif de plasti ant total et en italique le taux d'humidité. Schématiquement, une structure végétale morte contient à l'équilibre de nos contrées continentales environ 10% d'eau ; pour réaliser son désassemblage en extrusion bi-vis il faut environ 25% d'eau et pour l'injection ou l'extrusion environ 20%. Si la substitution de l'eau pour les procédés de déstructuration est compliquée tant l'eau est le composant élémentaire le plus e cace pour ces transformations, pour la mise en forme elle est intéressante. Si on substitue 10%de cette eau par un plasti ant organique, alors la matière est à l'équilibre pendant tout le cycle ou presque et les pièces ne se déformeront pas au séchage. C'est malheureusement au détriment
1. Peyrat, E. Nouveau composite biodégradable obtenu à partir de maïs plante entière. Étude du procédé de transformation thermo-mécano-chimique en extrudeur bi-vis et de la mise en forme par injection-moulage. (INP-ENSCT, 2000).
Figure 5.2 Cycle de mise en forme d'un biopolymère en plasti cation mixte ou à l'eau seule.
des propriétés mécaniques mais la processabilité l'emporte souvent sur la qualité intrinsèque du matériau.