Les Chromatographes en phase gazeuse

2.2.1 Le système d’analyse chromatographique GC-TCD (analyse gaz)

La Photo 3 montre l’ensemble du système d’analyse chromatographique GC-TCD utilisé lors des essais de pyrolyse et de gazéification.

Photo 3 : Vue d’ensemble du système d’analyse chromatographique GC – TCD (CP-3800 ; VARIAN)

La chromatographie est une technique analytique qui permet la séparation des constituants d'un mélange en phase homogène liquide ou gazeuse. Le principe repose généralement sur la

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différence entre les courbes d’équilibre des composés présents entre deux phases en contact : la phase stationnaire (emprisonnée dans la colonne) et la phase mobile qui contient le produit à analyser. La séparation est basée sur l'entraînement différentiel des constituants présents dans la colonne. Ces derniers la parcourent avec des temps dépendants de leurs propriétés intrinsèques (taille, structure, ...) ou de leur affinité avec la phase stationnaire (polarité, ...). En bout de colonne, le détecteur mesure en continu la quantité de chacun des constituants du mélange.

2.2.1.1 Descriptif du fonctionnement du système GC-TCD

L’objectif principal du chromatographe phase gazeuse est l’analyse de la composition en azote et en hydrogène des gaz de pyrolyse, gaz que ne peut détecter le spectromètre IRTF. Cette détection sera assurée par un catharomètre (TCD), le gaz vecteur sélectionné étant l’argon puisqu’il présente une conductibilité thermique assez différente de celle de l’azote et de l’hydrogène. Il est cependant possible d’analyser d’autres gaz. La mesure de la composition en méthane, monoxyde et dioxyde de carbone et en hydrocarbures légers tels que l’éthane, l’éthylène et l’acétylène est une bonne solution pour valider les résultats obtenus par le spectromètre IRTF. Le chromatogramme ainsi obtenu est présenté sur la Figure 19.

Figure 19 : Exemple d'un chromatogramme obtenu par GC-TCD

2.2.1.2 Mode opératoire

Etant dans le cas de l’étude de phénomènes transitoires aux cinétiques rapides, il est impossible, contrairement au spectromètre infrarouge, de faire une analyse en ligne (temps d’analyse supérieur à dix minutes comparés à des temps de réactions de l’ordre de la minute). Un système de prélèvement est donc nécessaire. Les gaz analysés sont prélevés en continu dans des sacs à gaz (rectangle vert) sur la durée d’une analyse. La GC analyse un gaz produit

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moyen sur les 12 min de prélèvement. Le débit de prélèvement dans les sacs est régulé par la vanne pointeau (Photo 4).

Photo 4 : Système de prélèvement pour analyse GC en pyrolyse / Gazéification

Ce système de prélèvement (rectangle rouge) permet de remplir les sacs à gaz avec un débit proportionnel au débit de sortie des gaz du réacteur. L’échantillon du sac est donc représentatif de la moyenne des gaz produits sur le temps de prélèvement. Les sacs sont en tedlar, leur étanchéité est vérifiée avant chaque essai.

2.2.2 Micro chromatographe en phase gazeuse avec catharomètre (µGC) (analyse gaz)

Le principe de fonctionnement est le même que celui de la GC, à la différence que les injecteurs, colonnes et détecteurs sont miniaturisés afin de réduire le temps d’analyse (Figure 20). Le temps d’analyse des gaz par la µGC est ainsi de 2 min pour une analyse contre 12 pour la GC.

Figure 20 : µGC ouverte laissant apparaître les deux modules d’analyse et détail d’un module

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Figure 21 : Chromatogrammes obtenus par µGC-TCD

Un chromatogramme est ainsi obtenu toutes les deux minutes pour chacune des deux colonnes (Figure 21).

2.2.3 Le système GC-FID (analyse liquide)

L’analyse des goudrons obtenus après les réactions de pyrolyse et de gazéification a été effectuée par système chromatographe en phase gazeuse FID : GC-2010 Plus de marque SHIMADZU (Photo 5) utilisant le dihydrogène comme gaz porteur.

La chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) est une technique analytique très répandue qui est souvent utilisée dans les domaines pétrochimique, pharmaceutique et des gaz naturels.

Un FID utilise normalement une flamme hydrogène / air dans laquelle l'échantillon est passé pour oxyder les molécules organiques et produire des particules chargées d'électricité (ions). Les ions sont collectés et produisent un signal électrique qui est ensuite mesuré. Comme c'est souvent le cas avec d'autres techniques de GC, il faut un gaz porteur ne contenant que peu d'impuretés d'oxygène et d'eau car l'eau et l'oxygène peuvent interagir avec la phase stationnaire et provoquer des problèmes considérables comme un bruit de référence élevé ou un saignement de la colonne dans le chromatogramme du gaz de sortie, ce qui réduit à la fois la sensibilité de l'analyseur et la durée de vie de la colonne. Le FID est aussi extrêmement sensible aux impuretés d'hydrocarbures dans l'approvisionnement en hydrogène et air de la flamme. Les impuretés d'hydrocarbures peuvent augmenter le bruit de référence et amoindrir la sensibilité du détecteur.

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Photo 5 : système GC-FID GC-2010 Plus SHIMADZU

A chaque mesure, un échantillon liquide de 0,5 µL est injecté dans l’appareil, l’échantillon est volatilisé dans l’injecteur maintenu à 280°C. Le gaz résultant de la vaporisation passe au travers de la colonne (CPSil 5) dans laquelle les différents composants sont séparés avant d’être détectés dans le FID. La quantité de chaque composé est déterminée à partir de l’aire du pic détecté et de la courbe d’étalonnage pour le composé en question. L’identification du composé ne se fait qu’à partir du temps de rétention ce qui implique d’avoir une idée précise des éléments contenus dans le mélange.

Un exemple de chromatogramme obtenu est présenté par la Figure 65 montrant les différents composés des goudrons issus de la gazéification à l’air du DM à 800°C.

2.2.4 Le système GC-MS (analyse liquide)

Le système d’analyse GC-MS utilisé pour les analyses de goudrons lors des essais de pyrolyse est présenté par la Photo 6.

Photo 6 : Vue d’ensemble du thermodésorbeur (TurboMatrix ATD ; PERKIN ELMER) et du système d’analyse chromatographique GC – MS (Clarus 500 ; PERKIN ELMER)

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Le principe de ce chromatographe ainsi que le protocole de mesure sont les mêmes que précédemment à la différence que le gaz vecteur utilisé est de l’hélium. La Photo 6 donne la vue d’ensemble du système. La caractérisation et la quantification des goudrons sont réalisés par spectrométrie de masse. Le grand avantage de ce type de détecteur est qu’il permet de faire de l’identification au travers de la comparaison du spectre de masse obtenu avec des spectres pré enregistrés dans l’appareil.

Des exemples de chromatogrammes sont donnés par les Figure 49 et Figure 52 obtenus lors des analyses des goudrons issus de la pyrolyse du PE et du DM.

2.2.5 Détermination de la teneur en eau par la méthode de Karl-Fischer

2.2.5.1 Principe

La méthode est basée sur la réaction chimique suivante :

𝑰_𝟐+ 𝑺𝑶_𝟐+ 𝑯_𝟐𝑶 → 𝑯_𝟐𝑺𝑶_𝟒+ 𝟐𝑯𝑰 ^{Équation 33}

Cette réaction est réalisée en milieu méthanol (ou isopropanol) + base adéquate, solvants de l’iode et de l’anhydride sulfureux. Le titrage est suivi à l’aide d’une électrode de platine à deux pointes dont les pôles sont raccordés à une source de courant. La tension, mesurée sur la paire d’électrodes polarisées, sert de signal d’entrée au régulateur. Quand les dernières traces d’eau ont été titrées, la tension tombe pratiquement à zéro : les électrodes sont dépolarisées par l’iode présent maintenant dans la solution. Le faible courant électrique oxyde l’iode sur une électrode et réduit la même quantité d’iodure sur l’autre électrode.

2.2.5.2 Méthode de quantification

La concentration, CI en mol.L-1, de la solution d’iode et d’anhydride sulfureux est connue. Le

volume Ve (L) de l’échantillon injecté dans le dispositif de mesure est déterminé à partir de sa

masse me (g) (la densité de l’échantillon liquide est prise égale à celle du méthanol d=0,79) g

A l’issue de l’essai, lorsque toute l’eau a été consommée, le volume VI (L) de la solution

titrante est relevé. Le nombre de moles d’iode, nI injecté en est déduit au travers de

l’expression de l’Équation 34

𝒏_𝑰= 𝑪_𝑰𝑽_𝑰 ^{Équation 34}

La concentration en eau de la solution échantillon, Ce (mol.L-1), est alors déduite de

l’Équation 34:

𝑪_𝒆= 𝒏_𝑰/𝑽_𝒆 ^{Équation 35}

La masse d’eau piégée meau-Karl-Fischer (g) contenue dans le barboteur complet est obtenue par la

Dispositifs et techniques d’analyse Page 70 𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆_{𝒆𝒂𝒖−𝑲𝒂𝒓𝒍−𝑭𝒊𝒔𝒄𝒉𝒆𝒓}= 𝟏𝟖𝑪_𝒆𝑽_{𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕} ^{Équation 36}

Avec VSolvant(L) le volume de méthanol ou d’isopropanol contenu dans le barboteur.