CHRNNEL 010 MUX (FORDYCE) - TIMER INTERRUPT SERVICE ROUTINE FOR 16 MILLSEC. TIME OUT

O entendimento dos mecanismos pelos quais os ácidos carboxílicos interagem com o MgO pode permitir que se compreenda melhor o efeito do ácido acético na hidratação da magnésia e assim otimizar seu uso em concretos refratários que contenham esta matéria-prima na matriz. Esta seção busca então discorrer sobre as formas de interação do ácido acético com óxido de magnésio. As evidências científicas abordadas destoam com o mecanismo que foi proposto por Filippou et al. [89] para justificar a atuação do acetato na hidratação da magnésia, como discutido na seção 2.4.2.3. Baseados na discussão a seguir, pretender-se propor um novo mecanismo que explique o papel do acetato na hidratação do MgO.

Devido às características ácidas dos sítios ocupados por Mg2+ _e,

consequentemente, características básicas dos sítios ocupados por O2-_{, a}

superfície dos cristais de MgO pode apresentar interações de adsorção com diferentes moléculas que sejam classificadas como ácidos de Brönsted2_{, ou}

seja, capazes de doar prótons. Como exemplos, os ácidos carboxílicos, álcoois, alquenos, hidrogênio e amônia tendem a ser adsorvidos, a partir de interações geradas com os sítios ácidos da superfície do MgO [117,118]. Depois de adsorvidas, as moléculas podem reagir e originar outros produtos. Por isso, o MgO é utilizado como catalisador de processos importantes, como na obtenção de cetonas [119–121], na fabricação de biodiesel [122] ou na fabricação de alguns fármacos [123].

Os mecanismos de adsorção de diferentes ácidos de Brönsted na superfície do MgO foram descritos por meio de técnicas de caracterização de superfícies de óxidos, como a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) [124]. Foi observado que moléculas de ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH3COOH), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), etileno (C2H2) e

água são adsorvidas na superfície do MgO de forma heterolítica. Neste mecanismo, as moléculas se decompõem em espécies de cargas opostas, originando ânions básicos, que interagem com os sítios ácidos do óxido [50,124]. Após a adsorção, diferentes reações podem ocorrer, baseadas na transferência de cargas entre a superfície e a molécula adsorvida, ou interação com outras moléculas advindas do meio [117].

Quando ácidos carboxílicos se aproximam dos sítios ácidos na superfície da magnésia, inicialmente o átomo de hidrogênio ligado ao oxigênio do radical carboxila é adsorvido no sítio básico (O2-_{). Os oxigênios da carboxila}

interagem com os sítios ácidos (Mg2+_{), apresentando três possibilidades}

distintas de geometria de adsorção: estrutura ponteante ou bridging, estrutura bidentada e estrutura monodentada [125]. Estas estruturas são representadas para o ácido fórmico na Figura 2.21.

2 _{De acordo com a teoria de Brönsted-Lowry, um ente químico é ácido quando}

tem a capacidade de doar prótons. Em contrapartida a base de Brönsted é apta a aceitar prótons.

Figura 2.21 Possíveis conformações do ácido fórmico quando adsorvido em sítios ácidos, representados pela letra M [125].

Entre as três conformações possíveis, a conformação bridging é a mais estável para carboxilas, sendo prevista em cálculos teóricos [125] e observada em experimentos [50]. Uma representação da estrutura de adsorção de um ácido carboxílico genérico na superfície do MgO é apresentada na Figura 2.22.

Figura 2.22 Representação da estrutura de adsorção de um ácido carboxílico genérico na superfície do MgO.

Na Figura 2.22, é possível observar que os oxigênios do radical carboxila estão ligados aos cátions Mg2+_{. Devido à presença de um par de}

elétrons ressonante, oriundo da dupla ligação entre o carbono e um dos oxigênios, a estrutura da carboxila se mantém estável quando adsorvida no sítio ácido. Isso gera localmente uma polarização. O polo positivo formado após a adsorção de um ácido carboxílico na superfície do MgO é localizado nos Mg2+ _{que interagem com a carboxila. O polo negativo, por outro lado,}

localiza-se nos oxigênios da carboxila que estão ligados aos sítios de Mg2+_.

Supõe-se que esta polarização favorece a formação de Mg(OH)2, já que os

ânions OH- _{presentes no meio reagirão mais facilmente nos sítios com maior}

densidade de carga positiva, seguindo os passos descritos referentes à formação do hidróxido de magnésio quando MgO reage com água.

A quantidade de moléculas de ácidos carboxílicos devidamente adsorvidas na superfície do MgO depende, dentre outros fatores, do tamanho molecular. Peng e Barteau [50] reportaram este fato após realizarem experimentos de adsorção de água, ácido fórmico e ácido acético na superfície limpa de filmes finos de MgO. Os ácidos fórmico e acético são ácidos carboxílicos com tamanhos de molécula distintos, como mostrado na Figura 2.23.

Figura 2.23 Estrutura molecular dos ácidos carboxílicos: (a) fórmico e (b) acético.

Após promover a adsorção dos ácidos ou água na superfície do filme fino de MgO, a mesma foi caracterizada por meio da espectroscopia de espalhamento de íons (ISS). Por esta técnica é possível caracterizar a estrutura da camada mais externa da superfície de um sólido, ou seja, aquela

que realmente está exposta ao meio. Um componente presente na superfície pode ser identificado por picos característicos em um gráfico que avalia a intensidade dos sinais relacionados à energia dos íons espalhados oriundos da superfície (E1) em relação à sua energia inicial (E2) [126]. A intensidade do pico

é proporcional à concentração do componente na superfície.

Os espectros obtidos por ISS da superfície de um filme fino de MgO limpo e após adsorver, até a saturação, moléculas de água, ácido fórmico e ácido acético podem ser visualizados na Figura 2.24. Nesta figura, os espectros estão na mesma escala de intensidade, e o primeiro e segundo picos referem-se, respectivamente, à razão de energias dos ânions O2- _{e cátions}

Mg2+ _{expostos ao meio. Quanto menor a intensidade dos picos, maior é a}

cobertura ocasionada pelas moléculas, ou seja, maior a quantidade de moléculas adsorvidas na superfície. Esta relação é mais claramente observada no pico referente aos cátions. Observe que, em relação à superfície limpa, o decréscimo da intensidade do ISS para Mg2+_{, foi menor para a situação onde}

água foi adsorvida, seguida de ácido acético e por fim, ácido fórmico. Esta atenuação pode ser associada com a cobertura dos sítios Mg2+ _{pelas bases}

conjugadas [45]. Isso significa que mais moléculas de ácido fórmico são adsorvidas, em relação ao ácido acético e água.

Figura 2.24 Espectro de ISS medido de a) uma superfície limpa de MgO; b) uma superfície de MgO após adsorver água; c) superfície de MgO após adsorver ácido fórmico e d) após adsorver ácido acético. (Adaptado de [50]).

Devido à maior basicidade dos ácidos carboxílicos quando comparados à água, é provável que haja maior facilidade de interação com sítios ácidos cujo número de coordenação é maior, como aqueles presentes no interior das superfícies, cujo número de coordenação é 5. Quando ácido fórmico e água foram adsorvidos na superfície de um monocristal [127] ou filme fino de MgO [50], espectros gerados a partir da espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta (UPS) e XPS indicaram que o ácido carboxílico interagiu com sítios ácidos de número de coordenação variado. Já a água foi mais adsorvida em sítios de baixa coordenação, presentes em quinas e arestas, por exemplo. Estes estudos apontam que o processo de adsorção de ácidos carboxílicos é

indiferente ao tipo de sítio existente, enquanto água é mais seletiva neste processo, requerendo sítios com número de coordenação pequeno, ou seja, de elevado caráter ácido.

Ao se fazer a comparação entre os resultados obtidos para ácido acético e ácido fórmico, considerando que ambos possuem o mesmo radical de adsorção (radical carboxila), o efeito que se observa é relacionado ao tamanho da molécula. Moléculas grandes podem então exercer um efeito estérico, impedindo que outros sítios próximos sejam ativados. Como consequência direta na ativação de sítios favoráveis à nucleação de Mg(OH)2, moléculas de

ácido carboxílico pequenas tendem a aumentar a densidade de sítios ativos, o que pode limitar o crescimento dos cristais de brucita. Inversamente, moléculas grandes podem favorecer a formação de sítios ativos mais esparsos, o que permite que os cristais de brucita possam crescer com maior liberdade.

Uma vez adsorvidas, as moléculas de ácidos carboxílicos devem permanecer ligadas à superfície do MgO. A dessorção, isto é, a eliminação dos ácidos carboxílicos adsorvidos, ocorre em temperaturas elevadas por meio da decomposição destas moléculas.

A faixa de temperatura de dessorção para os ácidos acético e fórmico está entre 227°C e 527°C [128,129] e as reações envolvidas para estes dois ácidos são apresentadas a seguir:

i. Para o ácido fórmico:

HCOO(ad) + H(ad) → CO(g) + H2O(g) (2.27)

ii. Para o ácido acético

CH3COO(ad) + H(ad) → CH2CO(g) + H2O(g) (2.28)

Os produtos originados após a dessorção podem reagir entre si e com o vapor d’água presente no meio. Estas reações tendem a ser exotérmicas e devem ocorrer na mesma faixa de temperatura da decomposição da brucita.

2.6 Módulo elástico: fundamentos, técnicas de medida e aplicações em