Choix de type du réacteur de méthanation

On peut classer les réacteurs de méthanation en deux familles : - Réacteur isotherme à lit fluidisé.

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Les deux technologies montrent des performances énergétiques similaires (productivité en SNG et rapport puissance produite et puissance consommée). En revanche, le premier type présente des coûts d'acquisition et d'exploitation importants qui limitent son application à des moyennes échelles. Ainsi les réacteurs à lit fluidisé ne conviennent pas pour des unités qui utilisent la biomasse (Heyne et al., 2010).

La réaction de méthanation est fortement exothermique. Par conséquent, les réacteurs de méthanation à lit fixe proposent des moyens efficaces pour éliminer les grandes quantités d'énergie afin d'éviter les points chauds et la destruction du catalyseur.

Plusieurs approches ont été proposées (Mozaffarian et al., 2003), dont les trois suivantes : - Réacteur à équilibre limité.

- Réacteur avec refroidissement interne. - Réacteur avec ajout de vapeur.

II.3.1 Réacteur à équilibre limité (equilibrium-limited reactor)

Dans ce concept on recycle une partie suffisante de gaz produit afin d’aider à absorber la chaleur dégagée par la réaction et à limiter l'augmentation de la température dans le réacteur. Ces réacteurs fonctionnent de manière adiabatique. L’élévation de température est contrôlée par le taux de recyclage. En effet, le gaz d'appoint frais est mélangé avec le gaz de recyclage et alimente le premier lit. Ensuite l’effluent du premier lit est partiellement refroidi de façon à ce que, lorsqu'il est combiné avec un autre appoint froid, la température soit égale ou supérieure à la température de réaction. Le mélange est ensuite introduit dans le deuxième lit. Cette procédure est poursuivie pour les lits suivants (Mozaffarian et al., 2003).

La plupart des unités commerciales de méthanation sont basées sur ce système, comme par exemple le procédé Lurgi charbon–SNG et le procédé IGT-HYGAS de conversion des charbons en SNG ont été développés depuis le milieu des années 1950 (Mozaffarian et al., 2003). Ces système comprennent quatre réacteurs en série. Une charge fraîche à un rapport approprié hydrogène/monoxyde de carbone (légèrement supérieur au rapport stœchiométrique 3:1) est mélangée avec le gaz de recyclage et envoyée dans un échangeur de chaleur. Les gaz d'admission sont préchauffés à environ 290 °C et ensuite dirigés vers le premier lit de catalyseur. Le débit de gaz est contrôlé telle sorte que l'oxyde de carbone soit totalement converti. Afin d'optimiser l'efficacité énergétique de la méthanation (augmenter le rendement

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de CH4 et diminuer le dépôt de carbone), il n'est pas recommandé de recycler une grande partie du gaz produit.

II.3.2. Réacteur avec refroidissement interne (throughwall-cooled reactor)

L’élimination de la chaleur de réaction à travers les parois d'un faisceau de tubes remplis de catalyseur contrôle l'élévation de la température au sein du lit. L’eau peut être utilisée pour absorber et contrôler la température de réaction. L’avantage principal de cette conception sur les systèmes adiabatiques est qu’on peut pratiquement atteindre une méthanation complète dans un seul réacteur plutôt que dans une série de réacteurs. Cependant, il y a une grande possibilité de créer des zones locales à des températures trop élevées sur la surface du catalyseur. Cela conduira à la détérioration plus rapide du catalyseur et ainsi à une consommation plus grande en catalyseur. De plus, la prédiction de ces points chauds locaux n'est pas facile et leur refroidissement après l'achèvement de la réaction est lent. Par conséquent, la température élevée dure suffisamment longtemps, ce qui entraîne le frittage des cristallites de catalyseur et par suite la diminution de l'activité catalytique (Mozaffarian et al., 2003).

II.3.3. Réacteur avec ajout de la vapeur d’eau (steam-moderated reactor)

Ce concept implique la combinaison de la réaction de Water Gas Shift (WGS) et de la méthanation dans un même système de réacteur à plusieurs étages. Il permet d'obtenir une récupération maximale de l'énergie sous forme de vapeur à haute pression, à un coût minimal. Parmi les principaux avantages de ce procédé on peut citer (Mozaffarian et al., 2003) :

- L’élimination des dispositifs mécaniques (compresseur de gaz de recyclage). - La combinaison de la réaction de WGS avec la méthanation.

- L’augmentation significative de la récupération de la vapeur sous produite. - Les avantages financiers importants.

Un exemple de la conception de ce type de réacteur est le processus de méthanisation ICI. Il a été développé en coopération entre ICI et Krupp-Koppers, pour la production de SNG à partir de la gazéification du charbon Koppers-Totzek (Mozaffarian et al., 2003). Le gaz de synthèse mélangé à la vapeur alimente une série de réacteurs de méthanation adiabatiques à lit fixe, fonctionnant à des températures de sortie décroissantes. Ensuite le refroidissement entre les réacteurs est assuré par un système de production de la vapeur à haute pression. En progressant à travers la série de réacteurs la majeure partie du gaz de synthèse est convertie

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en méthane. La température du gaz est abaissée progressivement jusqu'à ce qu'elle atteigne un niveau suffisamment réduit. Ceci est favorable à la conversion des oxydes de carbone et d'hydrogène en méthane (rendement élevé).

II.3.4. Choix de type de réacteur

Le réacteur à lit fixe avec l’ajout de la vapeur d’eau est choisi dans cette étude (processus d’ICI). Ainsi, la réaction catalytique de WGS se produit simultanément avec la méthanisation. Par conséquent, l’étape de prétraitement de gaz pour obtenir un mélange de matières premières stœchiométrique est éliminée. La formation du carbone est évitée grâce à l’ajout de la vapeur et en fonctionnement à hautes températures. Ces hautes températures de fonctionnement fournissent un grand gradient de température pour la production de vapeur à haute pression. Les conditions de formation de carbures de nickel fixent les températures minimum d'entrée aux deux premiers lits, tandis que la quantité de vapeur d'eau ajoutée est déterminée de telle sorte que la température maximale dans le premier lit soit inférieure à 750°C.

II.3.5. Catalyseur de méthanation

La méthanation de CO et de CO2 est catalysée par des métaux du groupe VIII, le molybdène (groupe VI), et l’argent (groupe I). L'activité de méthanation varie avec la nature de métal de catalyse. Fischer, Tropsch, et Dilthey préconisent l'ordre suivant des activités de quelques métaux : ruthénium> iridium> rhodium> nickel> cobalt> osmium> platine> fer> molybdène> palladium argent (Mozaffarian et al., 2003). Le ruthénium est environ six fois plus actif que le nickel et environ trois fois plus actif que le fer. Cependant, le ruthénium est non seulement beaucoup plus cher que le nickel, mais il est également très peu abondant. Ainsi il est très improbable qu'il soit utilisé comme catalyseur dans un processus à grande échelle.

Le nickel est un catalyseur de méthanation couramment utilisé. Il est relativement peu cher, très actif, et le plus sélectif de tous les métaux par rapport au méthane. Cependant, son principal inconvénient est qu’il est facilement empoisonné par le soufre, ce qui est un défaut commun à tous les catalyseurs actifs connus dans la réaction de méthanation. Par conséquent, une étape de traitement de gaz en amont de la méthanation est essentielle (Mozaffarian et al., 2003).

Les catalyseurs sont produits soit par un procédé de précipitation ou par imprégnation d'une solution de nickel sur un support préformé. Les catalyseurs commerciaux de méthanation sont

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principalement sous la forme de nickel métallique dispersée sur un support constitué de divers mélanges d'oxydes, tels que l'alumine, la silice, et la magnésie. L'une des fonctions de ces oxydes est de supporter une fine dispersion de cristallites de nickel, de sorte qu'ils soient suffisamment disponibles pour la réaction.

L’activité de méthanation dépend de la surface du métal de nickel obtenue lorsque le catalyseur est réduit. Plus la surface de métal est grande plus l’activité est élevée. Ceci est obtenu lorsque le nickel est produit sous forme de très petites cristallites (généralement <100 Å de diamètre) (Mozaffarian et al., 2003). De plus l'activité dépend de la taille des particules et de leurs formes. Par conséquent, les plus petites particules peuvent présenter une plus grande activité apparente. Toutefois, si la taille des particules est trop petite, la chute de pression à travers le lit est trop élevée. Dans la pratique, des pastilles de catalyseur d'un diamètre d'environ 5mm sont convenables (Mozaffarian et al., 2003).

Les propriétés mécaniques du catalyseur de méthanisation (notamment la résistance) sont également importantes. Si la résistance est faible, le catalyseur est détérioré et la chute de pression dans le réacteur augmente. Cela peut provoquer une mauvaise distribution du gaz à travers le lit, ce qui entraine à une utilisation inefficace de la charge de catalyseur. La densité est normalement autour de 1,0 kg/l.

Un catalyseur à base de nickel supporté sur alumine semble être le plus efficace pour notre système de production de SNG. Il sera par conséquent choisi pour la suite de notre travail.