Choix du substrat

III.3.2.1. Mécanisme de la gravure humide ... 102 III.3.2.2. Motif de lithographie ... 103 III.3.2.3. Gravure chimique par voie humide ... 104 III.3.2.4. Détachement mécanique du masque diélectrique ... 105

III.4. EPITAXIE SELECTIVE DE GAN SUR DES FACETTES INCLINEES... 106

III.4.1. Mécanismes de la croissance sélective... 106

III.4.1.1. Nucléation du GaN ... 106 III.4.1.2. Evolution du cristal de GaN après nucléation ... 110 III.4.1.3. Vérification des relations d’épitaxies par TEM ... 113

III.4.2. Comportement des défauts structuraux ... 114

III.4.2.1. Défauts observés durant la nucléation du GaN (0001) sur saphir plan c. ... 114 III.4.2.1.1 Fautes d’empilements du plan basal (BSFs) ... 114 III.4.2.1.2 Dislocations ... 115 III.4.2.2. Transposition au cas de la nucléation sélective de GaN sur des facettes inclinées ... 116 III.4.2.3. Observation des défauts structuraux à l’interface de nucléation par TEM ... 116 III.4.2.3.1 Fautes d’empilements du plan basal ... 116 III.4.2.3.2 Dislocations ... 117 III.4.2.3.3 Détermination de la largeur de la bande de défauts ... 118 III.4.2.4. Importance du masquage des terrasses (1-102)saphir ... 119

III.4.2.4.1 Détermination de l’épaisseur optimale du masque ... 120 III.4.2.4.2 Perspectives à développer ... 122

III.5. UTILISATION DE SUBSTRATS DE SAPHIR STRUCTURES SUR DES GRANDES PERIODES ... 123

III.5.1. Saphir structurés par rainurage ... 124

III.5.1.1. Méthode de structuration ... 124 III.5.1.2. Croissance sélective du GaN ... 125 III.5.1.3. Observations par cathodoluminescence ... 126 III.5.1.3.1 Evolution qualitative de la contrainte ... 129

Croissance sélective de GaN semi-polaire sur saphir structuré

97

III. Croissance sélective de GaN semi-polaire sur

saphir structuré.

III.1. Méthode de croissance

Dans cette thèse de doctorat, la méthode de croissance utilisée pour obtenir des films de GaN est l’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM). Cette méthode repose sur des réactions chimiques de surface entre des précurseurs gazeux.

Dans la filière matériau (In, Al, Ga)N les précurseurs chimiques d’élément III utilisés sont le triméthygallium (TMGa), le triethylegallium (TEGa), le triméthylaluminium (TMAl) et le triméthylindium (TMIn). L’élément V, à savoir l’azote, est fourni par l’introduction d’ammoniac (NH3). Les gaz précurseurs utilisés pour obtenir respectivement un dopage de type p et de type n de

ces matériaux sont l’organométallique bis(cyclopentadienyl)magnesium (CP2Mg) et le gaz silane

(SiH4).

Les parois du réacteur sont froides et uniquement le substrat, support de la croissance épitaxiale, est chauffé à une température permettant la croissance du GaN (entre 500°C et 1150°C environ). Les précurseurs chimiques sont mélangés à un gaz vecteur (H2 ou N2). Ce flux de gaz vecteur va les

amener dans le réacteur où au contact de la surface chauffée du substrat les précurseurs vont être pyrolysés.

Par exemple, les réactions de décomposition du TMGa sous flux de H2 mènent à la réaction globale 1

: (CH3)3Ga + 3/2 H2àGa. + 3CH4

Et la réaction de décomposition de l’ammoniac est : NH3à NH(3-x) . + xH.

La formation de GaN à partir de NH3 et du TMGa se produit via la formation d’espèces intermédiaires

adsorbées à la surface du substrat suivant la réaction : (CH3)3Ga + NH3 → (CH3)3Ga :NH3

Ces espèces, très instables aux températures de croissance de 1000-1100°C, se décomposent en espèces Ga gazeuses, si bien que la réaction générale de formation de GaN est :

Ga(g) + NH3(g) → GaN(s) + 3/2H2(g)

Les moyens de contrôles dont on dispose afin d’influer sur cette réaction et donc sur la croissance du matériau GaN, ses alliages et sur l’incorporation d’éléments dopants sont : la température du sucepteur

Croissance sélective de GaN semi-polaire sur saphir structuré

98

sur lequel repose le substrat, la pression dans le réacteur (entre 20 torr et 750 torr), les flux de gaz de précurseurs (ratio V/III) et les flux des gaz porteurs.

Ces différents paramètres vont influer sur l’hydrodynamique des flux de gaz réactifs ainsi que sur la thermodynamique et la cinétique des réactions chimiques.

Figure III:1 : (a) Schéma et photographie du réacteur de croissance EPVOM à géométrie verticale et fabriqué au CRHEA 2. (b) Photographies du réacteur EPVOM commercial Thomas Swan « close coupled showerhead » à géométrie verticale qui est disponible au CRHEA.

Ce travail de thèse a été réalisé sur deux réacteurs EPVOM, un réacteur fabriqué au CRHEA admettant un suscepteur 1x2’’ chauffé par induction (Figure III:1(a)) et un réacteur Thomas-Swan avec un suscepteur 3x2’’ chauffé par résistances placées sous le suscepteur (Figure III:1(b)). Ces deux réacteurs possèdent une chambre de croissance avec une géométrie dite verticale.

Pour ce type de réacteur, les flux de gaz réactifs d’éléments III et d’éléments V sont injectés séparément dans le réacteur de croissance. Le substrat est positionné sur un suscepteur (fabriqué dans un matériau étant un bon conducteur thermique, par exemple du graphite recouvert d’une couche protectrice de SiC).

Croissance sélective de GaN semi-polaire sur saphir structuré

99 Le suscepteur est animé d’un mouvement de rotation afin d’uniformiser la répartition des flux arrivant à sa surface.

Un système de réflectométrie optique et de mesure de courbure des substrats in-situ est installé sur les 2 réacteurs (marque Laytec®) afin de contrôler les épaisseurs, les variations de rugosité et de contrainte (via la mesure de la courbure des substrats au cours de l’épitaxie).

III.2. Principe de la croissance sur substrat structuré

Pour obtenir une surface semi-polaire par hétéroepitaxie, une solution consiste à réaliser la croissance du GaN à partir de facettes inclinées. Ces facettes inclinées sont réalisées par la structuration de la surface d’un substrat. La méthode d’obtention de ces facettes dans le cas du saphir sera discutée au paragraphe III.3.2.

Avec les conditions de croissance adéquates la nucléation du GaN est faite de manière sélective sur les facettes inclinées. Préférentiellement on va choisir de démarrer la croissance selon une relation d’épitaxie qui est bien maitrisée et qui va favoriser la croissance du GaN dans la direction [0001] (ou c) ce qui permet de tirer parti du large savoir-faire issu de la croissance du GaN polaire.

Les facettes inclinées intéressantes dans ce cas-là sont principalement la facette (0001) du saphir et la facette (111) du silicium.

Figure III:2 : Représentation schématique des relations d’orientations entre le GaN et des saphirs structurés et planaires. (a) Obtention de GaN (11-22). (b) Obtention de GaN (10-11). 3

Pour obtenir une surface semi-polaire, le principe réside ici dans le fait que le choix de l’orientation nominale du substrat est réalisé en fonction de l’orientation semi-polaire désirée.

En effet l’angle entre la facette inclinée et la surface nominale du substrat doit être proche de l’angle entre l’orientation (0001) du GaN et l’orientation semi-polaire finale recherchée. Si ce n’est pas le cas la surface semi-polaire du GaN ne sera pas parallèle à la surface nominale du substrat.

Par exemple la Figure III:2(a) illustre la croissance de GaN semi-polaire (11-22) à partir d’un saphir plan-r structuré 3. Une facette (0001)saphir a été révélée lors de la structuration du substrat et le cristal

qui est épitaxié sur cette facette est en relation d’épitaxie (0001)saphir // (0001)GaN. L’angle d’inclinaison

Croissance sélective de GaN semi-polaire sur saphir structuré

100

directe sur saphir plan-r donne dans les mêmes conditions de croissance la relation d’épitaxie suivante (1-102)saphir // (11-20)GaN.

En changeant l’orientation nominale du substrat on modifie l’angle avec la facette (0001), et par voie de conséquence on peut obtenir d’autres orientations semi-polaires. Cependant ces dernières doivent posséder un angle avec l’orientation (0001) GaN qui correspond à l’angle facette/substrat et elles

doivent être stables cinétiquement par rapport aux conditions de croissance utilisées.

Un exemple est donné sur la Figure III:2(b), il porte sur la croissance sélective de GaN semi-polaire (10-11) sur saphir plan-n structuré.

Le principe de ce type de croissance a été démontré pour la première fois par Honda et al.4 à partir d’un substrat de silicium ayant une orientation nominale (001)Si et une désorientation de 7 degrés.

Après la structuration du substrat pour révéler des facettes (111)Si , l’épitaxie du GaN peut être

obtenue avec une surface supérieure semi-polaire (10-11)GaN.

Le Tableau III-1 présente les différentes orientations non/semi-polaires obtenues qui ont été rapportées à ce jour dans la littérature en utilisant des substrats structurés.

Orientation non/semi- polaire de la surface GaN Angle par rapport au plan-c du GaN Orientation du Substrat hôte Facette révélée Angle par rapport au plan-c du saphir Références (10-11) 62° Silicium (001) 7° off {111} 61.7° 4 (11-22) 58.4° Silicium (113) {111} 60.5° 5 (20-21) 75.1° Silicium (114) 1° off {111} 75.2° 6 (10-11) 62° Saphir (11-23) (plan-n) (0001) 61.2° 7 (11-22) 58.4° Saphir (1-102) (plan-r) (0001) 57.6° 8 (20-21) 75.1° Saphir {22-43} 0.5° off (plan-r) (0001) 75.1° 9 (10-10) 90° Saphir (11-20) (plan a) ? 79° 10

Tableau III-1 : Tableau récapitulatifs des orientations non/semi-polaires obtenues à partir de substrats structurés.

Croissance sélective de GaN semi-polaire sur saphir structuré

101

III.3. Fabrication des substrats de saphirs structurés

III.3.1.

Choix du substrat

En utilisant la méthode de croissance décrite précédemment, la taille de la surface des films de GaN semi-polaires dépend uniquement de la taille de la surface du substrat hôte. Il est donc possible d’obtenir des films semi-polaires de grandes tailles (de diamètre 2 pouces et plus).

Le substrat sélectionné doit être gravé de manière sélective pour former des facettes définies. Ces dernières doivent de plus correspondre à des orientations qui ont des relations d’épitaxies bien maitrisés avec le GaN.

Les deux principaux substrats qui se présentent naturellement sont le saphir et le silicium.

Les substrats de saphir et de silicium étant les plus utilisés industriellement, leur choix permet d’anticiper un éventuel transfert de technologie de cette méthode de croissance vers une production industrielle. De plus le coût d’achat de ces substrats est faible et les tailles de diamètres disponibles sont élevées (voir Tableau II-1 chapitre 2).

Cela a conduit la communauté de recherche qui travaille sur ce sujet à adopter majoritairement des substrats en silicium ou en saphir dans le but d’effectuer la croissance sélective de GaN sur des substrats structurés. Comme on peut le voir sur le Tableau III-1, les orientations accessibles sont identiques avec les deux substrats.

Le substrat de silicium est légèrement moins onéreux que le substrat de saphir et les tailles de diamètres accessibles sont potentiellement plus grandes. Par ailleurs l’utilisation de substrats silicium de grande taille ouvre la voie à une compatibilité technique avec les équipements qui ont été développés pour l’industrie des CMOS sur substrat 200 mm.

Cependant l’utilisation du silicium impose l’utilisation d’une couche de nucléation tampon en AlN 11

car le gallium réagi fortement au contact du silicium prohibant une croissance directe du GaN sur Si 12. Ce phénomène est décrit par le terme anglais « melt-back etching »

Par ailleurs, l’AlN épitaxié sur silicium ne permet pas une croissance sélective in-situ durant la croissance. Afin d’obtenir une croissance sélective sur une facette {111} la présence d’AlN impose une étape technologique supplémentaire qui consiste à déposer un masque diélectrique sur une des deux facettes {111} révélées afin de recouvrir tout le substrat de silicium à l’exception des facettes choisies pour la nucléation du GaN.

D’autre part le GaN et le silicium ont un coefficient de dilation thermique très différent (voir Tableau II-1 chapitre 2). La conséquence directe est que le film de GaN déposé est soumis à une importante contrainte en tension lors du refroidissement. Si cette contrainte est trop élevée elle conduit à la fissuration du GaN, cela limite l’épaisseur de la couche de GaN qu’il est possible de déposer. La présence de fissures est élément rédhibitoire pour la réalisation de dispositifs car elle est à l’origine de

Croissance sélective de GaN semi-polaire sur saphir structuré

102

courts circuits. Ce phénomène peut être limité par l’utilisation d’inter couches en (Al, Ga)N 13 mais cela complexifie la croissance.

Le substrat de saphir quant à lui, bien qu’isolant électrique, est transparent optiquement et moins réactif chimiquement que le silicium. De plus la croissance de GaN directement sur saphir est possible. La différence de contrainte thermique entre le GaN et le saphir induit dans ce cas une contrainte compressive ne pouvant pas mener à la fissuration des couches de GaN déposées.

Enfin, l’utilisation du saphir rend possible l’utilisation de réacteurs de croissance d’épitaxie en phase vapeur aux hydrures (HVPE). Cette technique d’épitaxie permet d’atteindre des vitesses de croissances cristallines très élevées (quelques dizaines de microns par heures). Ces vitesses de croissances importantes sont utiles notamment pour le développement de substrat GaN autosupportés. Cette technique de croissance peut difficilement être mise en œuvre dans le cas du silicium. En effet l’HVPE utilise des précurseurs halogénures qui réagiraient au contact du silicium.

Pour ces diverses raisons, dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés en particulier au développement de la croissance sélective de GaN sur des facettes inclinées de saphir. Le saphir plan-r étant à la fois un substrat permettant d’avoir de facettes inclinées (0001) définies et étant une orientation standard des fournisseurs de saphir, ce travail de thèse s’est intéressé principalement à la structuration du saphir plan-r (1-102) qui conduit à la croissance de GaN semi-polaire (11-22). Cependant les méthodes décrites et les résultats atteints peuvent potentiellement être reproduits avec d’autres orientations de saphir menant à d’autres orientations du GaN (voir Tableau III-1).