Choix des différentes solutions liées aux problèmes rencontrés durant les travaux.

Le degré d’oxydation du manganèse a un rôle prépondérant dans la réaction d’oxydation catalytique du formaldéhyde, les propriétés des catalyseurs seront d’autant meilleures que le degré d’oxydation du Mn est proche de +IV. Le troisième chapitre de cette thèse montrera qu’il n’est pas possible de maintenir un degré d’oxydation élevé lorsque le surfactant est présent lors de l’infiltration du Mn au sein de la porosité de la silice et que la phase Mn3O4

est principalement formée au cours de l’étape de calcination. Suite à cette étude, nous avons ainsi envisagé de :

 réduire la quantité de surfactant avant l’infiltration du Mn afin d’essayer de limiter la réduction du Mn lors de l’étape de calcination

 réoxyder Mn3O4 déjà infiltré en MnO2 par un post traitement.

III.2.1) Extraction de l’agent structurant P123

Il existe plusieurs méthodes pour extraire l’agent structurant (ou surfactant) utilisé pour créer une mésoporité organisée de la silice. La calcination est la méthode la plus répandue, car elle permet une élimination totale du surfactant. Cependant d’autres méthodes plus douces existent.

L’extraction par un solvant est très utilisée pour retirer l’agent structurant des différentes silices ordonnées [88] [89] [90]. Il existe cependant plusieurs moyens d’accroitre l’efficacité d’une extraction par solvant tels que l’installation d’un dispositif Soxhlet [91] [92] [93] ou l’utilisation d’ultrasons [94] [95].

Extraction Soxhlet

L’extraction Soxhlet consiste en l’utilisation d’un dispositif permettant de cycliser l’extraction par solvant. Le Soxhlet est un appareil qui permet d’immerger le solide dans un solvant à une température proche de la température d’ébullition de celui-ci. Le détail des différentes utilisations du Soxhlet pour l’élimination d’agent structurant est présenté dans le Tableau I.4.

Tableau I.4 : Données concernant l'extraction d'agent structurant de silice structuré avec l'extraction Soxhlet Agent structurant Silice Méthode d’extraction Temps / température d’extraction

Solvant % extrait Ref.

P123 SBA-15 Extraction Soxhlet 6 / 24 / 48 h Eau distillée 1,9 / 3,2 / 16,3 % [93] 24 h Acétonitrile 33,1 % 24 h Dichloromethane 44,1 % 6 / 24 / 48 h Ethanol 58,8 / 60,1 / 63,6 % 6 / 24 / 48 h Acétone 62,2 / 66,2 / 68,8 % 6 / 24 / 48 h Méthanol 74,9 / 70,9 / 72,3 % P123 SBA-15 Extraction Soxhlet 0 h Ethanol 0 % [91] 24 h 31% 48 h 43% 72 h 43% P123 SBA-15 Extraction Soxhlet 0 h Ethanol 0 % [92] 0,25 h 46 % 0,5 h 49 % 1 h 53 % 3 h 72 % 5 h 73 % 24 h 74 %

Simone G. de Avila et al. [93] ont optimisé l’extraction Soxhlet du Pluronic P123 de la SBA- 15 en étudiant l’impact de différents solvants et le temps d’extraction. L’éthanol, le méthanol et l’acétone présentent les meilleures efficacités d’extraction (60,1 / 70,9 / 66,2 %) comparées à l’eau distillée, l’acétonitrile et le dichlorométhane (3,2 / 33,1 / 44,1 %). L’étude sur le temps d’extraction présente une augmentation de l’efficacité d’extraction avec le temps en utilisant l’eau distillée (1,9 % pour 6h et 16,3% pour 48h). En revanche, le temps d’extraction a très peu d’influence sur l’efficacité d’extraction avec le méthanol, l’acétone et l’éthanol, suggérant une extraction rapide de l’agent structurant pendant les 6 premières heures avec ces solvants. Cette étude sur le temps d’extraction est aussi proposée par H. Van Duc et al. [91] et Z. Zhang et al. [92]. Ce dernier montre qu’il est relativement aisé de faire varier de manière précise la proportion en Pluronic P123 à l’intérieur de la SBA-15 en ajustant le temps de l’extraction Soxhlet.

Extraction assistée par ultrasons

L’extraction de l’agent structurant peut également être réalisée au moyen d’ultrasons [94] [95]. L’assistance par ultrasons permet une extraction facile et rapide de l’agent structurant sans dégradation de la SBA-15 et ainsi une réutilisation de celui-ci pour une nouvelle synthèse. L’efficacité de l’extraction est attribuée à la propagation des vagues de pressions ultrasoniques permettant le phénomène de cavitation [96]. Les forces de cisaillement élevées et l’agitation profonde provoquée par les ultrasons augmentent l’efficacité d’extraction de l’agent structurant [96]. Le détail des différentes extractions assistées par ultrasons est présenté dans le Tableau I.5.

Tableau I.5: Donnée concernant l'extraction d'agent structurant de silice structuré avec l'extraction par ultrason Agent structurant Silice Méthode d’extraction Temps / température d’extraction

Solvant % extrait Ref.

P123 Aluminosilicate mésoporeux Extraction assistée par ultrasons 1 h / 55°C Méthanol 71.6 % [94] Ethanol 58.5 % Acétone 55.7 % P123 SBA-15 Extraction par solvant 24h / 60 °C Ethanol 72 % [95] 24 h / 60°C Toluène 62 % 24 h / 60°C Tétrahydrofurane 69 % 24 h / 60°C Acétone 68 % 24 h / 60°C Méthanol 74 % Extraction assistée par ultrasons

5 minutes / T.A. Méthanol 90 %

1 h / T.A. Méthanol 90 %

J.S. Jin et al. [94] étudient l’extraction du P123 assistée par ultrasons à l’aide d’un plan d’expérience. Celui-ci a permis d’observer l’impact de plusieurs conditions expérimentales sur l’efficacité de l’extraction. Les paramètres étudiés sont le type de solvant (méthanol / éthanol / acétone), la dose de solvant utilisée pour 2 grammes de silice (100 / 150 et 200 mL), la température d’extraction (35 / 45 et 55°C) et la puissance des ultrasons (125 / 175 et 250 W). Suite à ce plan d’expérience, les paramètres ont été classés par ordre d’importance. Le facteur le plus impactant est le type de solvant. Le méthanol permet ici aussi d’obtenir la meilleure efficacité d’extraction. Le deuxième facteur est la température de l’extraction : plus la température est élevée, meilleure sera l’extraction. La puissance d’ultrason et la quantité de solvant impactent de manières moindres l’efficacité d’extraction comparée au type de solvant. Suite à cela, les auteurs ont réalisé une extraction avec les meilleures conditions d’extraction proposée par le plan d’expérience et ont obtenu une efficacité d’extraction de

75%. C. Pirez et al. ont aussi étudié l’extraction du P123 assistée par ultrasons et l’ont comparé à la méthode d’extraction par solvant [95]. Comme vu précédemment le méthanol reste le solvant le plus efficace. De plus, lors de l’extraction assistée par ultrasons, 90% d’efficacité d’extraction sont obtenus avec seulement 5 minutes d’extraction à température ambiante. Cette technique présente également l’intérêt d’être écologique, car la consommation en énergie et en solvant est réduite de 99% et 90% respectivement.

L’extraction du Pluronic P123 est donc possible de différentes manières. La méthode qui permet une extraction totale est la calcination. En revanche, l’oxydation du Pluronic P123 est une réaction exothermique. La présence de l’agent structurant en grande quantité durant l’étape de calcination entraine la création de point chaud provoquant une densification plus importante de la silice entrainant une rétractation des micros et mésopores[93] [97].

Pour extraire le surfactant de manière plus douce, l’extraction par solvant (de préférence éthanol ou méthanol) avec ou sans dispositif Soxhlet sont possibles mais peuvent être très longues (~24h) pour une efficacité maximale de ~75%. Afin d’améliorer la vitesse d’extraction, l’extraction assistée par ultrasons est possible.

III.2.2) Traitement acide

Plusieurs études ont montré qu’un traitement acide permettait de transformer Mn3O4 en

MnO2 selon l’équation suivante [98] [99] [100] [101]:

Mn3O4 + 4H+  MnO2 + 2Mn2+ + 2H2O

Équation 1

Ces études présentent la possibilité d’améliorer les propriétés catalytiques des échantillons [102] [103] et dans d’autres cas, entrainer la dissolution du manganèse [104] [105].

M. Askar et al. [100] ont testé deux acides (HCl 5% pds - 90°C – 2 heures ou H2SO4 10%

pds – 90°C – 5 heures) afin d’augmenter le DOM du Mn. M. Askar et al. montrent qu’il est possible d’obtenir des phases MnO2 à partir de Mn3O4. Plusieurs traitements sont

répertoriés dans le Tableau I.5 et montrent que l’obtention du Mn+IV est possible tend qu’un de ces paramètres est importante : la température de traitement (90°C : [100] / 70°C : [99]), la concentration de l’acide (H2SO4 10M : [101]) ou le temps de traitement (7 jours : [98]).

Ce traitement acide avec H2SO4 a déjà été utilisé pour l’élimination des COVs par A.K. Sinha

et al.[101]. En effet la méthode de préparation du MnO2 de cet article consiste à agiter du

Mn3O4 dans H2SO4 (10M) pendant 1h à température ambiante. Les analyses DRX montrent

morphologie des particules de MnO2 change après le traitement acide. Après calcination les

particules de Mn3O4 sont sous forme de nanosphères (diamètre < 100nm) avec des chaînes

de mésopores (<3nm). Puis après traitement, les particules de MnO2 sont des agrégats de

nanofibres.

Plus récemment, Moutusi Das et al. [102] ont étudié l’effet d’un traitement acide avec H2SO4

sur du MnO2 brut. Dans un premier temps ils ont montré que lorsque la concentration de

l’acide augmente, la taille des agglomérats de MnO2 diminue. La surface spécifique et le

volume poreux augmentent grandement après le traitement (3 m2_{/g et 0,65 x 10}-2 _cm3_{/g pour}

le MnO2 brut contre 161 m2/g et 22,88 x 10-2 cm3/g pour le MnO2 après traitement (2M)). Ces

changements de caractéristiques de surface permettent au MnO2 traité d’obtenir de

meilleures performances catalytiques dans la réaction d’oxydation du bleu de méthylène. K. Xie et al. [106] présente l’intérêt d’un traitement par des vapeurs de HNO3 sur des

spinelles Co-Mn à 200°C pendant différents temps. Au fur et à mesure du traitement, l’apparition de MnO2 et de Co3O4 est visible à partir de nanoparticules de MnO et de Co. Ces

matériaux possèdent de remarquable activité électro-catalytique dans la réaction oxygénation.

J. Quiroz et al. [103] proposent un traitement acide (H2SO4 10M – T.A. – 1 heure) sur un

oxyde mixte MnOx-CeO2 pour l’oxydation catalytique du HCHO. Comme vus précédemment,

le traitement acide augmente grandement la surface spécifique et le volume poreux de l’oxyde mixte. J.Quiroz et al. ont aussi observé la formation de Mn5O8 à partir de Mn3O4. De

plus ces échantillons ont été testés dans l’oxydation catalytique du formaldéhyde et présentent de meilleures performances catalytiques.

Les différentes études montrent qu’il est possible d’augmenter de degré d’oxydation moyen du manganèse avec des acides tels que H2SO4, HCl et HNO3 et d’accroitre les propriétés

d’oxydation del’oxyde de manganèse obtenu. Cependant chacun de ces traitements acides est effectué seulement sur des oxydes de manganèse massique et non sur des oxydes supportés comme dans notre cas. L’utilisation d’un tel traitement sur un matériau supporté entrainera une diminution de la teneur en manganèse et donc une diminution de l’espèce active.

Tableau I.6 : Donnée concernant le traitement acide d’oxyde de manganèse Phase avant traitement Traitement Température de traitement Temps de

traitement Phase après traitement Ref. Mn2O3 H2SO4 2M T.A. 7 jours DME MnO2 [98] Mn3O4 DME MnO2  MnOOH H2SO4 2,33M 25°C

3 heures MnO2 +  MnOOH [99]

70°C MnO2 Mn3O4 minerais HCl 5%pds 90°C 2 heures -MnO2 [100] H2SO4 10%pds 5 heures -MnO2 Mn3O4 chimique HCl 5%pds 2 heures -MnO2 H2SO4 10%pds 5 heures -MnO2

Mn3O4 H2SO4 10M T.A. 1 heure -MnO2 [101]

MnO2 brute

H2SO4 1M

T.A. 4 heures MnO2 avec meilleure

surface spécifique [102] H2SO4 1,5M

H2SO4 2M MnO2

H2SO4 10M T.A. 1 heure

MnO2 avec meilleure surface spécifique / DOM du Mn plus élevé

[103] 3MnO2-1 CeO2 MnO2-CeO2 1MnO2-3CeO2 CeO2 MnO-Co

spinelle Vapeur HNO3 200°C

8 heures

MnO2 Co3O4 [106] 24 heures

48 heures 72 heures

Au travers de ces quelques articles nous avons ressorti qu’il était possible d’extraire le Pluronic de la silice à l’aide d’une extraction Soxhlet ou bien d’une extraction assistée par ultrasons sans altérer la silice. Le contrôle de la teneur en Pluronic étant possible, connaître l’effet du Pluronic sur le degré d’oxydation du manganèse lors de la synthèse MI semble donc possible.

De plus, l’augmentation du degré d’oxydation moyen du manganèse est elle aussi possible avec notamment des acides comme H2SO4 ou HNO3. Etudier l’effet de ces acides sur nos

matériaux supportés sera donc une autre possibilité pour obtenir la phase MnO2 bien