Chapitre 1 : Etude bibliographique
III) Stratégie de thèse
III.1) Choix des catalyseurs : MnOx/SBA-15 par infiltration à l’état fondu
Comme évoqué précédemment, il est intéressant de synthétiser des matériaux à base d’oxyde de manganèse supporté pour l’oxydation catalytique du HCHO à basse température. Cependant, les choix du support et de la méthode de synthèse sont aussi importants.
III.1.1) Choix du support : SBA-15
Parmi les différents supports, la SBA-15 a été choisie pour plusieurs raisons : sa morphologie – sa résistance – sa versatilité. En effet la SBA-15 est un support mésoporeux ordonné uniforme avec une grande surface spécifique et un important volume poreux [77]. De par sa synthèse en milieu acide, le matériau possède des pores interconnectés à l’aide de microspores contrairement aux autres silices de types MCM-41 par exemple [78]. Cette morphologie avec de longs tuyaux interconnectés peut permettre une grande diffusion des différents réactifs et produits à l’intérieur du catalyseur. Ce support est un matériau très résistant aux hautes températures ainsi qu’aux traitements acides. De plus, la taille des canaux et l’épaisseur des parois étant contrôlables par les différents paramètres de synthèse [77] ainsi que la fonctionnalisation de surface [79] possible grâce au recouvrement des parois par les hydroxyles de surface rendent le support très versatile dans son utilisation. De plus ce support a déjà été utilisé dans la réaction d’oxydation catalytique du HCHO en étant associé à différents métaux précieux (Pt [80] et Ag [81] [82]) qui mettent en avant les propriétés d’adsorption du support SBA-15. L’étude de catalyseur avec des métaux de transition (oxyde de manganèse) supportés sûr de la SBA-15 pour la réaction d’oxydation catalytique du HCHO a déjà été menée à l’UCCS. R. Averlant et al. [52] ont analysé plusieurs paramètres sont analysés tels que la méthode d’imprégnation, la teneur en manganèse, la température de calcination. Ces études présentent des catalyseurs MnOx/SBA-15 possédant des propriétés comparables aux catalyseurs Pt-TiO2. Un degré
d’oxydation proche de 4 et une grande dispersion des espèces Mn sont nécessaires pour obtenir de grande performance catalytique. R. Averlant et al. [52] n’ont cependant pas réussi à infiltrer les espèces manganèses à l’intérieur de la mésoporosité de la SBA-15, le confinement des nanoparticules d’oxyde de manganèse permettrait d’accroitre la dispersion et la stabilité des espèces actives.
III.1.2) Choix de la méthode de synthèse : Infiltration à l’état fondu (MI – Melt
infiltration)
Afin de réussir l’infiltration des espèces manganèses, nous nous sommes concentrés sur une autre méthode de synthèse. Récemment, Y. M. Wang et al. [83] proposent une nouvelle méthode d’infiltration : le broyage à l’état solide. Cette méthode consiste à broyer le précurseur directement avec le support puis de calciner l’ensemble. L’énergie apportée par le broyage est suffisante pour faire fondre le précurseur et lui permettre de l’infiltrer dans la porosité de la SBA-15. Cette méthode est intéressante par sa simplicité, mais elle permet aussi une grande dispersion des espèces dans la SBA-15. Cependant le simple broyage n’est pas toujours suffisant. Certains précurseurs possèdent de plus hautes températures de fusion. T. M. Eggenhuisen et al. [84] proposent donc un traitement intermédiaire, qui se nomme l’infiltration à l’état fondu (Melt infiltration : MI). L’infiltration à l’état fondu consiste à broyer le précurseur avec le support comme expliqué précédemment. Un traitement hydrothermal est utilisé à une température légèrement supérieure à la température de fusion du précurseur. Lorsque le précurseur est à l’état fondu, celui-ci s’infiltre dans la porosité du support par capillarité. Grâce à ce traitement hydrothermal, l’infiltration sans solvant peut s’appliquer à plusieurs métaux. Cette technique permet aussi de créer différents matériaux comme des nanocomposites, des nanotubes ou nanotiges (métallique / polymère avec une grande diversité de structure chimique), ou des particules, nanotubes confinés. Cette méthode possède un large champ d’application, mais est aussi assez récente. Plusieurs paramètres restent à explorer et de nouvelles applications peuvent encore être trouvées. Y. Yin et al. [85] étudient l’impact de la présence ou non de l’agent structurant de la silice (P123) pendant l’infiltration à l’état fondu pour des matériaux Pt/SBA-15. Une plus grande dispersion du platine est obtenue en conservant le P123 (Figure I.5) ce qui permet d’accroitre les propriétés en adsorption d’hydrogène du matériau.
En 2006, Q. Jiang et al. [86] ont infiltré du Zn dans de la SBA-15 par MI. Comme précédemment, le support non calciné a été utilisé. L’infiltration d’une grande quantité de Zn (30%pds) fortement dispersés est ainsi possible sans utiliser de solvant par infiltration à l’état fondu en conservant le P123.
Plus récemment, C. Ciotonea et al. [87] utilisent l’infiltration à l’état fondu pour plusieurs métaux de transition (Ni / Co / Fe). C. Ciotonea et al. présentent l’impact du traitement hydrothermal de 4 jours sur la dispersion du Co dans le support. La présence de surfactant durant ce traitement permet au précurseur d’atteindre la microporosité entre les mésopores. Lors de la calcination, les particules se retrouvent encapsulées dans la microporosité intra murale, permettant ainsi d’obtenir de plus petites particules dispersées dans le support. De plus, ces particules se trouvant majoritairement dans la microporosité, les différents problèmes de diffusion observés par un dépôt de particules bouchant les pores sont moins présents.
C. Ciotonea et al. ont montré que pour permettre la diffusion des particules de NiO à l’intérieur de la SBA-15 deux facteurs sont importants. En plus de la présence du Pluronic, le temps d’hydrotraitement joue un rôle primordial dans le cas du nickel. En effet, quel que soit le support (calciné ou non), l’augmentation du temps d’hydrotraitement permet une meilleure diffusion du précurseur dans la porosité de la SBA-15 et ainsi, après calcination, une meilleure dispersion des oxydes de nickel. C. Ciotonea et al. ont montré que cette étape de traitement hydrothermal permettait d’augmenter la fraction de particules infiltrées dans le cas de support calciné. Mais avec la présence de Pluronic P123, la quasi-totalité des oxydes est située à l’intérieur de la SBA-15. Les catalyseurs ainsi obtenus possèdent une surface d’exposition plus importante et donc une meilleure activité dans la réaction d’hydrogénation du cinnamaldéhyde.
Il serait donc intéressant d’utiliser le support SBA-15 afin d’y infiltrer de l’oxyde de manganèse par infiltration à l’état fondu afin d’oxyder le HCHO à basse température. Plusieurs paramètres peuvent influencer les différentes propriétés tels que la température de calcination, le temps d’infiltration, la teneur en manganèse ou la présence d’agent structurant dans le support pendant l’infiltration.