Choix des paramètres de mise en œuvre

Les paramètres de mise en œuvre utilisés pour élaborer les mélanges à base de PA6 sont présentés en Figure II-25. Ils ont été déterminés de manière à obtenir un bon compromis entre dégradation du matériau et distribution des charges dans la matrice. En particulier, la température et le temps de séjour en extrudeuse ont été minimisés afin de limiter l’oxydation du matériau. L’utilisation d’une température T3 inférieure à T=240°C conduit à une cristallisation dans la filière, cette partie du fourreau n’étant pas directement chauffée par les résistances thermiques (i.e. Tfilière ≈ T3 – 15 K). De même, le PA6 a été systématiquement étuvé sous vide (durant 12 heures à 80°C) avant mise en œuvre. Ceci permet de réduire les mécanismes d’hydrolyse de la matrice à l’état fondu. Dans tous les cas, l’extrusion a été réalisée sous un flux d’azote, de façon à limiter l’oxydation du polyamide.

Température d’extrusion (en °C) Temps de

séjour (en min) ^{Vitesse de rotation des} vis (en tours.min-1)

T1 T2 T3

240 240 240 4 100

Figure II-25 : Paramètres d’extrusion utilisés pour élaborer les formulations à base de PA6 Les premiers essais de mise en œuvre de mélanges PA6/Gs et PA6/Ge ont révélé que la teneur effective en charge des formulations était bien inférieure à celle initialement incorporée (Figure II-27). Ceci confirme les observations réalisées au cours du procédé, à savoir un dégagement de charges vers l’extérieur du fourreau de la micro-extrudeuse. Cet effet est amplifié par le flux d’azote appliqué.

En parallèle, des formulations à base d’un polymère sous forme poudre et de graphite Gs ont été mises en œuvre dans les mêmes conditions. Les taux de charge mesurés sur les pièces injectées correspondent bien aux teneurs introduites initialement. Il est supposé que la forme pulvérulente de la matrice permet un contact plus intime avec la charge et une fusion plus rapide, ce qui limite le dégagement des charges vers l’extérieur du fourreau. La forme granulée du PA6 (échantillonnée par le fournisseur) ne semble donc pas adaptée à l’élaboration des mélanges dans cette configuration de mise en œuvre. Pour valider cette hypothèse, la matrice polyamide a été broyée dans l’azote liquide (D50 ≈ 800µm).

Le traitement de micronisation du PA6 est susceptible d’avoir un effet sur les propriétés physiques du matériau. Afin de vérifier ce point, les propriétés thermiques et rhéologiques des formes granulée et micronisée du PA6 ont été évaluées et comparées (Figure II-26). Les techniques de caractérisation utilisées sont décrites en Annexe B.

Forme du PA6 Température de cristallisation Tc (en °C) Enthalpie de cristallisation (en J.g-1) Température de fusion Tf (en °C) Taux de cristallinité Xc (en %)

Onset Max Onset Max

Granulée 182 (±1) 173 (±1) 62 (±2) 216 (±1) 225 (±1) 26 (±2)

Micronisée 186 (±1) 176 (±1) 63 (±2) 214 (±1) 224 (±1) 26 (±2)

Note : Le taux de cristallinité Xc a été calculé en considérant l’enthalpie de fusion d’un PA6 totalement cristallin

égale à 230 J.g-1 [10].

(a)

1,E+02 1,E+03

1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04

Gradient de vitesse de cisaillement (en s^-1)

V isco si té ( e n P a .s) Forme granulée Forme micronisée (b)

Figure II-26 : Comportement thermique (mesuré par DSC) (a) et rhéologique (évalué par rhéométrie capillaire) (b) des formes granulée et micronisée du PA6

Comme l’indique la Figure II-26, les caractéristiques morphologiques et rhéologiques mesurées dans les deux cas sont très proches. Le traitement de micronisation semble donc avoir peu d’effets sur les propriétés physiques de la matrice polyamide.

Les fractions massiques en charge (déterminées par ATG) de quelques mélanges mis en œuvre à partir de PA6 sous formes granulée et micronisée sont présentées en Figure II-27. Les résultats obtenus mettent en évidence l’intérêt d’utiliser le polymère sous forme poudre pour obtenir un matériau présentant un taux de charge conforme à celui attendu. C’est donc la forme micronisée qui a été employée dans ces travaux. Les analyses thermogravimétriques menées sur les différents mélanges montrent que, dans ce cas, les teneurs en charges sont conformes à celles attendues.

Charge ^{Fraction massique} _théorique ^{Fraction massique en charge}

PA6 granulé PA6 micronisé

Gs ^{5 % 2,0 % 4,5 %}

10 % 6,5 % 9,3 %

Ge ^{5 % 2,5 % 4,7 %}

10 % 5,6 % 8,9 %

Figure II-27 : Teneur massique en charges de différentes formulations à base de PA6 sous forme granulée et sous forme micronisée

Avec les paramètres choisis, le PA6, compte tenu de sa grande fluidité, s’extrude facilement (i.e. le couple nécessaire à la micro-extrudeuse pour assurer la mise en œuvre est faible). L’ajout de charges dans la matrice conduit à une augmentation de la viscosité du mélange et à une augmentation du couple d’extrusion. A ce titre, les graphites apparaissent comme les charges ayant le plus d’impact sur les propriétés rhéologiques du PA6. Pour des teneurs de 30 % en masse de graphite Gs et de 20 % en masse de graphite exfolié (Ge et nGe), le couple nécessaire pour l’extrusion devient supérieur aux capacités de l’appareillage (i.e. viscosité élevée). Ces formulations ont néanmoins pu être mises en œuvre en réduisant la vitesse de rotation des vis à 50 tours.min-1. Les mélanges contenant 30 % en masse de graphite exfolié Ge et nGe n’ont, quant à eux, pu être extrudés. Les formulations contenant jusqu’à 30 % en masse de PTFE et 25 % en masse de LCP ont pu être mises en œuvre sans difficulté majeure.

La morphologie des mélanges (observée sur les pièces injectées) montre que la distribution des charges dans la matrice est globalement homogène (Figure II-28). La présence d’agglomérats est assez rare. Dans le cas du PA6 chargé PTFE, on constate la présence de particules sub-micrométriques. Ceci signifie que le cisaillement induit par la bi-vis est suffisant pour désagréger la forme micronique dans laquelle les particules de polytétrafluoroéthylène sont fournies. Les conditions d’extrusion choisies permettent donc une bonne dispersion des charges dans la matrice.

(a) (b)

(c) (d)

Figure II-28 : Morphologie des mélanges PA6/Gs-20 (a), PA6/Ge-10 (b), PA6/PTFE-30 (c) et PA6/LCP-15 (d) – Clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB)

Les paramètres utilisés pour l’injection des formulations PA6 sont présentés en Figure II-29. Température du mélange (en °C) Température du moule (en °C)

Remplissage Compactage Maintien

P1

(en bar) (en s) ^t1 (en bar) ^P2 (en s) ^t2 (en bar) ^P3 (en s) ^t3

Cas général 240 70 4 2 5 3 5 3 Cas particuliers PA6/Gs-20 et PA6/LCP-25 240 70 6 2 7 3 7 3 PA6/Gs-30 PA6/Ge-10 et PA6/Ge-20 PA6/nGe-10 et PA6/nGe-20 ^{240 70 7 2 8 3 8 3}

Note : Pi et Ti correspondent aux pressions et aux temps associés à chaque phase du process d’injection

La température du moule a été choisie de façon à permettre un démoulage aisé des pièces (Tmoule > Tg(PA6)). Compte tenu de la viscosité plus élevée de certaines formulations chargées, il a été nécessaire d’accroître les pressions P1, P2 et P3 afin de remplir totalement l’empreinte (sans modification des temps t1, t2 et t3). Dans l’ensemble, les paramètres de mise en forme choisis permettent d’obtenir des pièces totalement remplies avec une dégradation limitée (temps de cycle minimisé). A ce titre, l’injection a été réalisée immédiatement après avoir recueilli le mélange extrudé dans le pistolet chauffant.