Charges magnétocaloriques

Les particules choisies pour la réalisation de composites magnétocaloriques sont des particules de La(Fe1-x,Six)13Hy, fournies par le laboratoire du G2Elab de l’INP de Grenoble, dont la composition est confidentielle. La masse volumique de ces particules est approximativement de 7 g.cm-3 [112].

Ces particules ont été choisies pour leur fort effet magnétocalorique à leur température de Curie proche de la température ambiante (19°C pour la composition fournie).

De plus, l’élaboration des particules de La(Fe1-x,Six)13Hy conduit directement à un produit fini sous forme de poudre, sans ajout d’étape supplémentaire de broyage, car durant le processus d’hydrogénation il se produit une dégradation de l’alliage qui prend la forme de particules [73].

Il existe deux voies de synthèse possibles de ces particules. La première consiste à un traitement par fusion à l’arc, suivi d’un traitement thermique plus ou moins long (3, 5, 7, 10 ou 30 jours) à différentes températures (1 273 K et/ou 1 373 K). La seconde voie est une synthèse par broyage mécanique à haute énergie, en utilisant un précurseur (LaSi) obtenu par fusion à l’arc. La nature de la voie de synthèse n’influe pas sur le comportement magnétocalorique [98].

Ces alliages possèdent une structure cristallographique de type NaZn13, avec les atomes de Fe(I) qui occupent le site 8a, et les atomes de Fe(II) et les atomes de La forment un réseau cubique de type CsCl comme le montre la Figure 27 [99], les atomes de Si se situant aux sites 96i [100, 101]. L’influence de l’hydrogène interstitiel sur la structure électronique a été étudiée, mettant en évidence que leur position dans le réseau cubique formé par les atomes de Fe(I) était celle en toutes faces centrées, autrement dit sur le site 24d (Figure 27). Le site des atomes de Fe(II) n’est pas affecté par l’hydrogénation, et la distance entre les atomes Fe(I)-Fe(II) est augmentée sans changement de la symétrie cubique du site de Fe(I) [100, 102]. L’absorption d’hydrogène ne modifie pas cette structure [103] mais permet d’obtenir des plages de température de travail plus larges pour une application à la réfrigération magnétique à température ambiante [102].

Figure 27 : Schéma de la structure cristallographique des alliages de type La(Fe1-x,Six)13Hy [99] L’effet magnétocalorique est maximum à des températures correspondantes aux transitions de phase : la température de Curie, associée à la transition de la phase ferromagnétique à la phase paramagnétique, pour les matériaux ferromagnétiques. Le plus souvent cette transition est du second ordre, mais il existe des matériaux magnétiques dans lesquels cette transition est du premier ordre, se traduisant par un brusque changement de l’aimantation et donc un fort effet magnétocalorique, accompagné par un changement de la symétrie cristalline et/ou du volume [104].

Il a été démontré que ces alliages présentaient deux transitions : la première correspond à la transition de Curie du premier ordre induite thermiquement, la seconde correspond à une transition appelée IEM (Itinerant Electron Meta-magnetic), transition du premier ordre de la phase paramagnétique à la phase ferromagnétique, induite par l’application d’un champ magnétique [98, 105, 106]. La transition IEM est associée à une structure spéciale de la bande 3d. Ces alliages de La(Fe1-x,Six)13Hy de type NaZn13 présentent une transition IEM du premier ordre, et elle est accompagnée d’un changement de volume de l’ordre de 1% [103].

L’intérêt d’utiliser des particules hydrogénées est de faire diminuer la température de Curie du matériau et d’augmenter le moment magnétique. L’étude de Fujita de 2012 [100] met en évidence les conditions de recuits spécifiques pour l’optimisation des échantillons hydrogénés. Ainsi, lors du recuit pour l’hydrogénation, il est important d’éviter la présence d’oxygène car la diffusion atomique nécessaire pour la formation de ces alliages est empêchée par la barrière d’oxygène à la limite des grains.

L’absorption d'hydrogène pour des composés de La(Fe0,88Si0,12)13 a été effectuée par traitement thermique à 493K sous une atmosphère de dihydrogène (H2) de 5 MPa et/ou une atmosphère d’argon (Ar) de 0,1 MPa permettant d’atteindre des taux d’hydrogène y=1,6 [99, 103, 107].

Après l’absorption d’hydrogène, la transition IEM reste du premier ordre, pour toutes les concentrations en hydrogène, et se produit au-dessus de la température de Curie. De plus, elle n’engendre aucun changement de la structure et serait due à la modification de l’état magnétique [99, 102, 103, 108-110]. Ainsi dans ces alliages, la modification de la température de Curie et le maintien de la transition IEM jusqu’à la température ambiante sont assurée par l’absorption d’hydrogène [73, 100].

Il a été démontré que la transition de phase IEM, et donc l’effet magnétocalorique, est très sensible à la composition de l’alliage [100, 111] comme le montre la Figure 28. Ainsi, la composition x mais aussi y interviennent sur l’effet magnétocalorique.

Figure 28 : Mise en évidence de l’influence de la concentration en hydrogène y sur la variation d’entropie magnétique (a) ; et sur la variation de température adiabatique pour

différentes compositions x [111].

La modification de la concentration en hydrogène permet de contrôler la température de Curie mais affecte aussi de manière importante l’amplitude de la variation d’entropie magnétique en modifiant la largeur du plateau selon le degré d’hydrogénation des échantillons comme le montre la Figure 29.

Figure 29 : Mise en évidence de l’influence de la température sur l’entropie magnétique sous différents champs (1 ; 2 ; et 3 T) pour des alliages non-hydrogénés (a) ; et pour des alliages

hydrogénés (b) [107].

L’élaboration de composites contenant des particules de La(Fe1-x,Six)13 à matrice époxy (5% en poids) a été étudiée récemment par Skokov [73] et plus particulièrement l’optimisation de deux paramètres : la taille des grains de poudre et la pression de compactage appliquée. Ces composites ont été réalisés par compactage, la pression critique à appliquer a été définie à 0,1 GPa. Le dépassement de cette valeur conduit à une réduction de l’effet magnétocalorique due à la fissuration et au broyage des grains.

L’utilisation d’une matrice organique dans ce cas permet d’améliorer l’intégrité mécanique et la conductivité thermique des échantillons compactés mais aussi d’obtenir un effet magnétocalorique plus important qu’hors matrice polymère.