Analyses morphologiques

Ces analyses ont pour but d’obtenir des informations sur la morphologie générale des films minces de terpolymère, comme la porosité par une observation par microscopie électronique à balayage (MEB), une éventuelle organisation entre les phases cristallines et amorphes par microscopie électronique à transmission (MET) ou encore la densité de ces films en utilisant la pycnométrie à hélium.

Ces analyses permettront également d’obtenir des informations sur la dispersion des charges magnétocaloriques au sein de la matrice polymère par microscopies optique et électronique à balayage (MEB).

Analyse sous atmosphère d’azote Analyse sous

atmosphère d’air Température de début de dégradation

Perte de masse due à la dégradation

III.2.1. Densité

La détermination de la densité, paramètre important dans les calculs de variation de température adiabatique et de variation isotherme d’entropie, a été réalisée pour ces films P(VDF-TrFE-CTFE) à l’aide d’un pycnomètre à hélium Micromeritics AccuPyc TM II 1340. En effet, la pycnométrie permet de déterminer la masse volumique à partir d’une mesure très précise du volume d’un échantillon de masse connue.

Le principe de mesure est d’injecter un gaz, de l’hélium dans ce cas, à une pression donnée dans une enceinte de référence, puis à détendre ce gaz dans l’enceinte de mesure contenant l’échantillon, en mesurant la nouvelle pression du gaz dans cette enceinte. L’hélium est un gaz couramment utilisé car son faible diamètre atomique lui permet de pénétrer dans de très petites cavités.

III.2.2. Analyses par microscopies

Les analyses par microscopie optique ont été réalisées avec un microscope Leica type M205 A. Les échantillons observés ont été préparés par microtomie à température ambiante en réalisant des coupes de 10 µm d’épaisseur.

Les analyses polymères par microscopie électronique à balayage (MEB) ont été faites avec un microscope Hitachi S800 FEG, sous vide secondaire, avec une tension d’accélération de 10 kV et un détecteur ETD (électrons secondaires). Les échantillons ont été préparés par cryofracture dans l’azote liquide et ont subi une métallisation d’environ 10 nm par sputtering d’un mélange or-palladium à 80/20. La détermination de la porosité des films minces est nécessaire afin de comprendre les phénomènes de conduction électrique et de claquages électriques qui pourraient se produire lors de caractérisations électrique, diélectrique et électrocalorique. Ainsi, la porosité présente dans un film peut être observée par MEB à travers une observation de sa section.

La dispersion des charges magnétocaloriques au sein de la matrice polymère a été analysée par MEB également, sur un microscope FEI de type Quanta 250 sous vide secondaire, avec une tension d’accélération comprise entre 1 et 10 kV et un détecteur BSED (électrons rétrodiffusés). Les échantillons ont été préparés par cryo-ultra-microtomie en utilisant une lame de verre et non de diamant (présence de gros agrégats qui pourraient endommager la lame de diamant). Les observations ont été faites sur des échantillons surfacés et des échantillons fracturés dans l’azote liquide. Ceux-ci ont subi une métallisation d’environ 10 nm par sputtering or-palladium (80/20).

Les échantillons, pour une observation par microscope électronique à transmission (MET), ont été préparés par cryo-ultra-microtomie entre -70 et -80°C. La coupe a été suivie d'un marquage par vapeur de tétra-oxyde de ruthénium pendant une vingtaine de minutes. Ce marquage a pour but de mettre en évidence une différence de densité électronique entre les phases cristalline et amorphe du polymère observé et donc une possible organisation. La tension d'accélération utilisée est de 80 kV sur un microscope Philips CM120 équipé d’une caméra GATAN Orius200 2Kx2K.

III.2.3. Microstructure cristalline

La microstructure des phases cristallines peut être déterminée par des analyses de diffraction des rayons X qui permettent la détermination de la nature des phases cristallines présentes mais également le calcul de l’épaisseur des cristallites, comme l’illustre la Figure 35.

La formule de Scherrer permet le calcul de l’épaisseur des lamelles cristallines en utilisant la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction. Elle est définie ainsi :

𝑡𝑡 =_{𝐻𝐻 ∗ cos 𝜃𝜃}^{𝑘𝑘 ∗ 𝜆𝜆} Où : t correspond à l’épaisseur des lamelles cristallines,

λ est la longueur d’onde associée à l’onde incidente (ici 1.5406 Å),

k un facteur correctif de la largeur (en général considéré comme égal à 0,89) [77], H est la largeur à mi-hauteur (en radian),

θ est l’angle de Bragg du pic de diffraction considéré.

Ces analyses ont été réalisées sur un diffractomètre Bruker D8 Advance. Un monochromateur de quartz coudé (avant l’échantillon) est utilisé pour sélectionner la radiation K α1 du cuivre et l’acquisition a été faite sous des conditions de 45 mA et de 33 kV dans la géométrie de Bragg-Brentano. L’angle de détection utilisé est de 1° < 2θ < 30° avec une vitesse de détection de 2°.min-1 et un intervalle de pas de 0,02°.

10 20 30 40 50 0 200 400 600 800 1000 1200 In ten si té (u a)

2θ

Figure 35 : Diffractogramme RX de films minces de terpolymère 1. Pic de diffraction amorphe Pic de diffraction cristallin, avec contribution de la phase amorphe

1500 1350 1200 1050 900 750 600 Un ité ar bi trai re Longueur d'onde (cm-1) 847 883 1122 1171 1346 1400 1425 700 650 600 550 500 450 400 Longueur d'onde (cm-1) Un ité ar bi trai re 506 476 572 603 613

III.2.4. Spectroscopie infrarouge

Les caractérisations par spectrométrie infrarouge permettent de remonter aux différentes phases cristallines présentes dans les films minces de terpolymère.

Ces analyses ont été réalisées sur un spectromètre Thermo Scientific Nicolet iS10, en mode ATR (Attenuated total reflection) entre 1 500 cm^-1 à 600 cm^-1 et en mode transmission de 600 cm^-1 à 400 cm^-1. Le mode ATR conduira en une caractérisation de quelques micromètres (3-4 µm) proches de la surface du film, mais il ne permet pas d’atteindre une gamme de longueur d’onde couvrant l’intégralité du spectre, d’où le recours au mode transmission pour identifier la totalité des phases cristallines de l’unité VDF dans le terpolymère, comme l’illustre la Figure 36.

Figure 36 : Spectres infrarouge des films de terpolymère 2: a) en mode ATR, b) en mode transmission à température ambiante.