Partie B – Caractérisation des surfaces d’oxyde d’actinides par CG
II. Chromatographie gazeuse inverse : Etat de l’art
II.2. La CGI à dilution infinie (CGI-DI)
La chromatographie gazeuse inverse à dilution infinie consiste à injecter les sondes moléculaires en quantité extrêmement faible dans une colonne, ce qui correspond à de faibles pressions partielles dans l’isotherme d’adsorption [MOH14]. Dans ce cas les interac- tions entre les molécules sondes deviennent négligeables autant en phase gazeuse qu’au niveau de la phase adsorbée, et les quantités adsorbées en surface varient linéairement avec la pression partielle. Dans ce domaine, le volume de rétention net de la sonde est proportionnel à la surface du matériau.
Une expérience en dilution infinie consiste donc à injecter dans la colonne des sondes moléculaires gazeuses diluées par le gaz vecteur. L’interaction entre la surface du solide, constituant la phase stationnaire, et les molécules injectées est corrélée à l’énergie de surface γs du matériau. L’énergie de surface γs est la résultante de deux composantes (Équation 20) [TIS09]. La composante dispersive γ
sd correspond aux interactions de type Lon- don et la composante spécifique γssp traduit toutes les autres interactions tels que les in- teractions de Debye, de Keesom ainsi que les liaisons hydrogène [PAR97].
Arnaud Deroche / Thèse de doctorat / 2018 / Université de Montpellier 84 La chromatographie gazeuse inverse permet de déterminer ces deux composantes [MOH14]. Le choix de la molécule sonde va conditionner l’information obtenue. Les sondes de types alcanes linéaires vont permettre d’obtenir l’information sur la composante dis- persive alors que les sondes polaires comprennent la composante dispersive et la compo- sante spécifique, et par différence le calcul de γssp. Les sondes alcane ramifiées donnent des informations sur la rugosité de surface à l’aide de la différence de temps de rétention net entre une sonde alcane linéaire et son équivalent ramifié ou cyclique.
La première étape de la méthode de dilution infinie consiste à injecter une série d’alcanes linéaires avec un nombre de carbones croissant pour calculer la composante dispersive de l’énergie de surface γsd en utilisant la méthode de Dorris et Gray [DOR80]. L’in- teraction entre la surface du matériau et la sonde est caractérisée par le temps net de rétention de la sonde. Ce temps correspond à la différence entre le temps de rétention de la molécule sonde et le temps de rétention du méthane, injecté simultanément. Le méthane est le plus petit alcane linéaire et est considéré comme la sonde la moins rete- nue.
Toutefois, le temps de rétention net n’est pas la grandeur la plus appropriée pour caractériser les propriétés de surface des solides et les comparer entre elles. En effet, le temps de rétention net dépend de nombreux paramètres tels que la quantité de matière analysée, la température et le débit de gaz vecteur. Le temps de rétention est alors con- verti en volume de rétention spécifique à l’aide de l’Équation 21.
où VN est le volume net de rétention en mL, TN est le temps de rétention net en minutes et DC le débit corrigé du gaz vecteur en mL.min-1.
Dc est donné par la relation suivante :
avec j le coefficient de James- Martin [JAM52] (sans unité), D
m le débit mesuré en mL.min-1, PH2O et Patm respectivement la pression de vapeur saturante à température ambiante (Ta) et la pression atmosphérique, Tc et Ta sont respectivement la température de la colonne et la température ambiante au moment de la mesure du débit en Kelvin.
𝜸𝒔= 𝜸𝒔𝒅+ 𝜸𝒔𝒔𝒑 Équation 20 𝑽𝑵= 𝑫𝒄 . 𝑻𝑵 Équation 21 𝑫𝒄 = 𝒋𝑫𝒎(𝟏 + 𝑷𝑯𝟐𝑶 𝑷𝒂𝒕𝒎 )𝑻𝒄 𝑻𝒂 Équation 22
Arnaud Deroche / Thèse de doctorat / 2018 / Université de Montpellier 85 Le coefficient de James-Martin permet de tenir compte de la compressibilité du gaz dans la colonne sous l’action de la perte de charge dans la colonne. Ce coefficient est stricte- ment inférieur ou égal à 1 [CON79].
Le temps de rétention net (et donc le volume de rétention net) est lié à l’enthalpie libre d’adsorption par l’Équation 23.
où ΔGaest l’enthalpie libre d’adsorption en J.mol-1, VN le volume net de rétention (en m3), R la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvin et C une constante, dépendante de l’état de référence choisi pour les phases gazeuse et adsorbée.
Figure 47 – Représentation de la droite des alcanes pour un fullerène C60 [PAP99].
La droite des alcanes en appliquant la méthode de Dorris et Gray [DOR80] (Figure 47) représente la variation de l’enthalpie d’adsorption en fonction de la taille de la chaine carbonée. La composante dispersive de l’énergie de surface est calculée à partir de la pente de cette droite et de l’Équation 24.
où NA est le nombre d’Avogadro, SCH2 est la surface d’un groupement méthylène (0,06 nm²), γCH2 est son énergie de surface, définie comme l’énergie de surface du polyéthylène, formé seulement par des groupements CH2 (γCH2 = 35,6 – 0,058(T-293)), avec T la tempé- rature en Kelvin).
Des sondes polaires ou cycliques peuvent être injectées. Ces sondes permettent d’obtenir respectivement des informations sur la composante spécifique de l’énergie de surface et sur sa rugosité. La sonde polaire comporte lors de son injection les deux
∆𝑮𝒂 = − 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝑽𝒏) + 𝑪 Équation 23 𝜸𝒔𝒅= (∆∆𝑮𝒂 𝑪𝑯𝟐)𝟐 𝟒 ∗ 𝑵𝒂 ∗ 𝑺𝑪𝑯𝟐∗ 𝜸𝑪𝑯𝟐 = (𝒑𝒆𝒏𝒕𝒆) 𝟐 𝑪𝒔𝒕𝒆 Équation 24
Arnaud Deroche / Thèse de doctorat / 2018 / Université de Montpellier 86 composantes spécifique et dispersive. Expérimentalement l’enthalpie libre d’adsorption de la sonde polaire se situera donc au-dessus de la droite des alcanes (Figure 47). Il est alors possible, à partir de la droite des alcanes de séparer les différentes contributions spécifique et dispersive associées. En faisant varier le caractère acido-basique de la sonde polaire, il est possible d’évaluer le caractère acido-basique du solide analysé [MOH14].
La rugosité de surface s’obtient en injectant des alcanes ramifiés ou cycliques en parallèle des alcanes linéaires. Ces sondes sont apolaires et ne permettent a priori que de déterminer la composante dispersive. Qualitativement, eu égard à l’encombrement sté- rique plus important, les sondes alcanes cycliques ou ramifiées ne pourront accéder à la totalité de la surface, dans le cas d’un solide non plan à l’échelle de la sonde, ce qui traduit une enthalpie libre d’adsorption plus faible. L’indice de morphologie IM se calcule à partir du rapport entre les enthalpies libres d’adsorption des sondes alcane cycliques et des sondes alcanes linéaires. Plus cette valeur est faible, plus la rugosité de surface est impor- tante, la valeur maximale étant 1, correspondant à une surface plane à l’échelle molécu- laire [MOH14].