Carbone suie et processus de sorption

Comme nous l’avons vu précédemment, les processus de sorption des COH dans les sédiments dépendent en priorité de la nature même de la matière organique sédimentaire (MOS). De nombreux travaux ont donc porté sur une meilleure caractérisation de la MOS et de ses interactions possibles avec les contaminants. Parmi les divers constituants de la MOS, la matière organique condensée, en particulier les résidus de combustion couramment dénommés « carbone suie », a fait l’objet d’une attention particulière (pour revue, voir Koelmans et al., 2006)

.

Ce que l’on nomme « carbone suie » est le produit de l’altération du carbone graphite dans les roches (origine naturelle) et le produit résiduel issu des processus de combustion incomplète de matières organiques comme les combustibles fossiles et la biomasse végétale. La combustion incomplète est à l’origine de réactions de recondensation dans la phase gazeuse qui entraînent la production d’agrégats ayant une structure moléculaire aromatique lourde agencée en grappe (suie). Il se forme également d’autres résidus carbonés moins structurés (chars : produit de carbonisation). Leurs caractéristiques physico-chimiques sont très variables, mais en général leur structure est tridimensionnelle, composée de molécules aromatiques disposées en feuillets. La taille des particules se situe dans l’échelle du nanomètre, au micromètre et leur surface spécifique varie de 0,9 m2.g-1 (suie de cheminée : Fernandes et

al., 2003) à > 750 m².g^-1 (charbon actif : Jonker et Koelmans, 2002 ; Sander et Pignatello, 2005). La nanoporosité est inférieure à 10 Å (Koelmans et al., 2006).

Le rôle du carbone suie dans les processus de sorption des COH est difficile à déterminer dans des sédiments naturels. La principale difficulté vient de l’isolement de cette fraction de MOS. Plusieurs techniques (optiques, thermiques, chimiques, spectroscopiques, marquage moléculaire) ont été mises au point au cours des dix dernières années (pour revue, voir Elmquist et al., 2004 ; Masiello, 2004 et Cornelissen et al., 2005a). Chacune d’elles conduit à l’obtention d’une fraction différente et présente divers inconvénients opérationnels de type charbonisation, oxydation partielle du carbone suie, perte de petites particules... Peu d’études portent donc sur une observation directe du rôle du carbone suie dans les processus de sorption des COH dans des sédiments naturels. Gustafsson et al., (1997 ; 2001) ont développé une méthode chimiothermique (CTO-375) de quantification du carbone suie dans les sédiments. A partir de l’isolement de cette fraction de matière organique, ils ont pu mettre en évidence le rôle de cette phase organique dans la sorption et la biodisponibilité des HAP. Ainsi, ils ont observé une très bonne corrélation entre les coefficients de partage sédiment-eau (très élevés pour des contaminants tels que les HAP) et la teneur en carbone suie de ces sédiments. Cependant, la plupart des études sur le rôle du carbone suie dans la sorption des COH ont été réalisées en utilisant un carbone suie standard commercial ou issu de combustion incomplète. Il s’agit alors, après ajout d’une fraction de carbone suie, d’étudier l’influence de cette fraction de MOS sur la biodisponibilité de contaminants présents dans des sédiments naturels ou d’étudier de manière plus spécifique les interactions de cette matière organique condensée avec les contaminants.

Chapitre III Processus de sorption des COH dans l’environnement

1.2.1. Rôle du carbone suie dans la bioaccumulation

Afin de déterminer l’influence du carbone suie sur la biodisponibilié de divers COH à partir de sédiments naturels, plusieurs travaux portent sur l’étude de la bio accumulation de ces contaminants chez des organismes vivants exposés à des sédiments naturels additionnés ou non de carbone suie. Ainsi, dans le compartiment sédimentaire, la biodisponibilité des contaminants pour un organisme vivant donné est décrite par le modèle BSAF (Biota to Sediment Accumulation Factor) (Schwarzenbach

et al., 2003) :

co

f^sed

C

eau

C

.

lipide

K

co

C

lipide

C

BSAF = =

avec C_lipide la concentration en contaminants dans les lipides de l’organisme (µg.g-1 de lipides), C_co la concentration en contaminants dans la fraction organique totale du sédiment (µg.g-1 de CO), Csed la concentration en contaminants dans le sédiment (µg.g-1 p.s.), f_co la fraction en carbone organique total dans le sédiment, Ceau la concentration en contaminants dans la phase aqueuse (µg.mL-1) et Klipide le coefficient de partage lipide-eau (mL.g-1). Une diminution de la bio disponibilité se traduit donc par une diminution du facteur BSAF.

En exposant des vers (Limnodrilus sp.) à du sédiment contenant ou non de la suie issue soit de la combustion soit de processus de condensation de la matière organique (charbon ou soot like), Jonker et

al. (2004) ont observé, pour les PCB, une diminution du BSAF dans les sédiments contenant de la suie issue du charbon. Des résultats similaires ont été obtenus par Milward et al. (2005) en exposant deux types d’organismes (vers et amphipodes) à des sédiments additionnés ou non de charbon actif ou de coke. Pour les deux organismes, la biodisponibilité diminue avec l’ajout de charbon actif, avec une diminution plus importante observée chez les vers. Cependant, aucune diminution significative de la biodisponibilité n’a été observée en ajoutant du coke. Selon les auteurs, le coke présenterait une faible surface spécifique, et la diffusion des PCB dans cette matrice serait très lente. Des observations similaires ont été faites par Zimmerman et al. (2004) au cours de leurs travaux sur la disponibilité des HAP et des PCB dans des sédiments après addition ou non de différents types de suie, de coke ou de charbon actif. La disponibilité a été déterminée par exposition aux sédiments d’échantillonneurs passifs de type membrane semi-perméable (SPMD), dans lesquels les contaminants présents dans le sédiment vont diffuser de manière passive. L’ajout de charbon actif conduit à une diminution de la disponibilité des HAP et des PCB de plus de 75 % par rapport aux sédiments naturels. Par contre, comme observé par Milward et al. (2005), l’ajout de coke ne modifie pas la disponibilité des COH étudiés pour l’accumulation dans la SPMD.

Des résultats similaires ont été obtenus par Thorsen et al. (2004) en exposant des moules et des coques à du sédiment additionné de différents types de suie. La présence de suie conduit à une diminution de la

Processus de sorption des COH dans l’environnement Chapitre III

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ces auteurs ont observé une corrélation entre la teneur en carbone suie (déterminée suivant la méthode CTO-375) de divers sédiments et les variations du BSAF des HAP pyrolytiques observées pour des organismes vivants exposés à ces sédiments naturels. Thorsen et al. (2004) ont donc proposé de modifier le modèle traditionnel du BSAF en prenant en compte la fraction de carbone suie (f_cs) et le coefficient de partage carbone suie-eau (Kcs):

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

=

K

K

f

f

C

C

K

BSAF

.

.

où fcoa et fcs (exprimés en g.g-1) sont respectivement la fraction en carbone organique amorphe (fco − fcs) et la fraction en carbone organique suie et K_co et K_cs (exprimés en mL.g-1) les coefficients de partage carbone organique-eau et carbone suie-eau. Cependant, ces auteurs ont montré que ce modèle quantitatif ne peut pas être appliqué de façon universelle dans tous les systèmes et pour tous les HAP. Les auteurs considèrent que leur modèle est incomplet : de nombreux facteurs entrent en compte, en particulier l’origine de la suie mais également la source des HAP, leur hydrophobicité, la composition et l’origine du carbone organique amorphe (non condensé).

1.2.2. Propriétés de sorption du carbone suie

L’origine de la suie semble jouer un rôle important dans les capacités de sorption de ce sorbant. D’autres études ont donc porté sur une caractérisation plus spécifique des capacités de sorption de la matière organique condensée. Xiao et al. (2004) ont ainsi déterminé les isothermes de sorption du phénanthrène et du naphtalène pour différents sorbants (sédiments naturels, matière organique sédimentaire, carbone suie, kérogène…). Les géosorbants non brûlés tels que le charbon et le kérogène, produits par la condensation de la matière organique, ont un fort pouvoir de sorption sur les HAP dans les sédiments et présentent des isothermes de sorption fortement non linéaires. Des résultats similaires ont été obtenus pour un grand nombre de COH (tels que les PCB, les dioxines et les furanes PCDD/F, les polybromodiphényléthers PBDE…) et diverses matières organiques condensées (Cornelissen et al., 2005a). Afin de mieux comprendre les propriétés de sorption du carbone suie, Jonker et Koelmans (2002) ont réalisé une étude microscopique sur des suies issues de divers processus de combustion ou de condensation. La surface spécifique, la porosité et la densité spécifique de ces suies ont également été déterminées ainsi que les coefficients de partage carbone suie-eau pour toute une série de HAP et de PCB. La suie issue des particules automobiles et de la combustion des essences est composée de globules de particules de l’ordre du nanomètre agencés en grappes serrées. Les particules issues de la combustion du charbon et du bois ont une morphologie plus solide et plus grossière. Il en est de même pour les particules de charbon et de charbon actif. Les propriétés physico-chimiques sont donc différentes d’une matrice à l’autre. Toutes les matrices ont cependant des capacités de sorption très élevées. En effet, les coefficients de partage suie-eau (K_cs) sont forts, systématiquement mille fois

Chapitre III Processus de sorption des COH dans l’environnement

supérieurs à celui de la matière organique amorphe. Cependant, les valeurs diffèrent d’une matrice à l’autre : ainsi, pour le pyrène, la valeur logarithmique du K_cs varie de 5,71 (suie issue de la combustion du charbon) à 6,95 (carbone suie de charbon non brûlé ou soot like) (Jonker et Koelmans, 2002). Afin de mieux caractériser les processus de sorption des HAP par ces diverses suies, les coefficients de partage suie-eau ont été déterminés pour des HAP natifs et des HAP ajoutés (homologues deutérés) à la suspension matière organique-eau. Bien que les homologues deutérés présentent des propriétés physico-chimiques proches des HAP natifs, les valeurs du Kcs obtenues pour ces composés sont plus faibles que celles obtenues pour les HAP natifs : ces deux types de contaminants sont donc sorbés différemment. D’après les auteurs, les HAP « natifs » occuperaient des sites où l’énergie de sorption serait la plus forte. Une autre hypothèse serait que la fraction des HAP natifs ne serait pas « désorbable » car absorbée à l’intérieur de la matrice. En effet, d’après Thorsen et al. (2004), la suie et les HAP sont produits en même temps. Une fraction des HAP serait alors emprisonnée dans la matrice et ne pourrait être désorbée. Selon Cornelissen et al. (2005a), la sorption par la matière organique condensée correspondrait ainsi à des processus de sorption sur une surface aromatique relativement plane et rigide, ainsi qu’à une sorption (voire un emprisonnement) dans des nanopores.

1.2.3. Relation entre les propriétés physico-chimiques de contaminants et les

processus de sorption par la suie

Les interactions entre le carbone suie et les contaminants, et donc les processus de sorption, dépendent à la fois des caractéristiques physico-chimiques du carbone suie et de celles du contaminant. Selon la loi de sorption établie par Karickhoff et al. (1979), le coefficient de partage entre la matière organique et l’eau (K_co) est une constante spécifique indépendante du sol et du sédiment et dépend directement de l’hydrophobicité du contaminant considéré. Le Kco peut donc être estimé à partir du coefficient de partage octanol-eau (K_ow). Cependant, certaines études portant sur les interactions entre les COH et les géosorbants carbonés issus de la combustion montrent que les processus de sorption ne sont pas seulement liés au caractère hydrophobe des molécules : d’autres propriétés comme la planarité des molécules sont importantes. Ainsi, Jonker et Koelmans (2002) ont observé une sorption plus importante pour les HAP que pour les PCB, sauf pour les PCB planaires. En effet, dans le cas des PCB, la configuration des molécules influence fortement la sorption. Les CB non ortho substitués (planaires) sont plus fortement sorbés par le carbone suie que les CB ortho substitués (non planaires) présentant le même K_ow (Bucheli et Gustafsson, 2003). D’une façon générale, plusieurs études ont montré que les molécules planaires sont plus fortement sorbées par le carbone suie, avec des isothermes de sorption présentant un caractère non linéaire plus marqué (Jonker et Smedes, 2000 ; Accardi-Dey et Gschwend, 2002 ; Jonker et Koelmans, 2002 ; Cornelissen et al., 2005a et b). Les propriétés physico-chimiques des composés aromatiques hydrophobes ont donc une influence sur la sorption et son caractère non linéaire. En général, les interactions COH-sorbant sont affectées par les interactions dispersives entre les systèmes électroniques du COH et du sorbant et par la distance séparant le sorbant et le contaminant

Processus de sorption des COH dans l’environnement Chapitre III

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sorbé (Cornelissen et al., 2004). Ainsi, un fort encombrement stérique du COH diminue les interactions du contaminant avec les sites de forte sorption du carbone suie. Les molécules non planaires seraient ainsi trop « épaisses » pour s’introduire dans la plupart des nanopores du sorbant et la plus large distance entre la surface du sorbant et le contaminant sorbé entraînent des interactions électroniques plus faibles. Cependant, Cornelissen et al. (2005b) ont observé qu’une forte sorption par le carbone suie ne se limite pas aux composés planaires. La capacité des contaminants sorbés à atteindre une configuration quasi planaire apparaît comme le facteur déterminant.