Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique, les carbonates de calcium ayant subi des traitements de surface sont plus aptes à générer des composites avec des propriétés finales améliorées, de par l’augmentation de l’affinité charge/polymère, à condition d’un traitement de surface approprié. C’est pourquoi, nous nous sommes intéressés à l’étude de CCP commerciaux ou fabriqués en laboratoire, ayant subi différents types de traitement de surface.
Toutes les études menées dans ce travail de thèse (modification de charges, préparation des nanocomposites) ont été effectuées à partir d’un même type de charge carbonate de calcium précipité. Il s’agit d’un CCP non traité de taille nanométrique, commercialisé par SOLVAY sous l’appellation SOCAL®31. Les principales propriétés physico-chimiques de ce produit, déterminées au cours de la thèse de K.Cavalier (1998), sont présentées dans le Tableau 1.
Variété minéralogique Calcite
Pureté chimique 99% CaCOMg (230ppm), Al (21ppm), Fe (17ppm) 3
Masse volumique* 2,713g/cm3
Diamètre sphérique équivalent des particules** 72±4nm Diamètre médian des agrégats*** 0,85±0,05µm
Surface spécifique (BET)**** 18,9m2/g
Porosité des agrégats***** 12-13%
*masse volumique de la calcite naturelle ** déterminée par perméabilité à l’air
*** mesuré par sédigraphie, sedigraph 5100, Micrometrics
**** Aire d’encombrement de la molécule d’azote à 77K prise égale à 0,162m2
*****mesuré par condensation capillaire, ASAP 2000, Micrometics, diamètre équivalent des pores entre 20 et 1000 Å
Tableau 1 : Principales caractéristiques physico-chimiques du CCP non traité (SOCAL®31)
Nous avons déterminé le thermogramme ATG et l’isotherme d’adsorption à la vapeur d’eau de ce CCP (Figure 1).
Le thermogramme ATG montre que la perte de masse du CCP est d’environ 1.5% sur une rampe de température de 30 à 550°C à 10°C/min, sous atmosphère inerte. Aux environs de 150°C, une première perte de masse attribuée à la perte d’eau adsorbée est visible. Le CCP commence à se dégrader lentement à partir de 230°C et de façon constante jusqu'à 550°C. L’isotherme d’adsorption est de type BET 2 avec une évolution exponentielle de la masse d’eau adsorbée en surface du CCP à haute activité. Cette allure de thermogramme témoigne des interactions fortes créées entre les premières molécules d’eau adsorbées et le CCP à basse activité (forme concave de l’isotherme à basse activité) et du caractère hydrophile marqué de la charge. Une analyse fine des phénomènes d’adsorption sur cette charge référence en comparaison des charges modifiées sera proposée dans la seconde partie de ce chapitre. Des clichés TEM ont également été effectués sur ces charges. Les particules de CCP sont sphériques et uniformes. De plus, la surface du CCP est lisse et régulière.
B.1.2.1 – le polylactide
Le PLA est un thermoplastique biosourcé (maïs, betteraves), généralement synthétisé, industriellement, par polymérisation par ouverture de cycle du monomère lactide issu de l’acide lactique (Figure 3 et Figure 4).
Acide lactique Lactide
Figure 3 : Synthèse du lactide, dimère cyclique de l’acide lactique
Lactide Polylactide
Figure 4 : Synthèse du polylactide par polymérisation par ouverture de cycle
Le lactide est un stéréoisomère, pouvant prendre trois formes possibles (L, D, meso-lactide) (Figure 5) ce qui rend l’architecture du PLA différente selon la nature et la proportion du monomère lactide. De ce fait, les propriétés physiques du PLA seront dépendantes de cette architecture. +2 &+ 2+ 2 2 &+ 2 2 + + Q +2 &RQGHQVDWLRQ '«SRO\P«ULVDWLRQ 2 2 2 2 &+ +& Cyclisation 2 &+ 2 2 + + Q 3RO\P«ULVDWLRQSDU RXYHUWXUHGHF\FOH 2 2 +& &+ 2 2
Le polylactide (PLA) utilisé dans cette étude, est un polymère commercial. Il s’agit d’un PLA 2002D de grade extrusion commercialisé par la société NatureWorks, USA.
Le PLA 2002D sous forme granulé a été caractérisé avant toute mise en œuvre, par analyse calorimétrique différentielle (DSC) et chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Le thermogramme enregistré lors d’une montée en température à 10°C/min entre 20°C et 200°C est représenté en Figure 6, les caractéristiques obtenues à partir de ces analyses sont données dans le Tableau 2.
Figure 6 : Thermogramme DSC du PLA (rampe à 10°C/min de 20 à 200°C sous atmosphère inerte)
Température de transition vitreuse (Tg) 56°C
Densité** 1.24
* analyse par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) **données fournisseur
Tableau 2 : Caractéristiques du PLA 2002D
D’après l’observation des caractéristiques thermiques, on observe un pic de fusion à 150°C mais l’enthalpie de fusion de 0.7 J/g indique que ce PLA est quasiment amorphe. La Tg de ce polymère est de 56°C et au niveau de cette température est visible sur le thermogramme un phénomène endothermique. Celui-ci est associé au phénomène de vieillissement physique souvent rencontré pour le PLA. Ce phénomène sera décrit plus précisément dans le chapitre C de ce manuscrit, dédié aux études réalisées sur le PLA.
B.1.2.2 - Le polyfluorure de vinylidène
Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un polymère thermoplastique semi-cristallin. Sa formule chimique générale est :
Figure 7 : Formule chimique du PVDF
Deux types de PVDF ont été utilisés pour cette étude. Ils sont tous deux commercialisés par la société SOLVAY. Il s’agit d’un PVDF Solef 1008 et Solef 1010, respectivement de faible et moyenne viscosité. En effet, nous avons vu dans la partie bibliographique que la viscosité du milieu de dispersion peut jouer un rôle sur la qualité de dispersion des charges.
Les thermogrammes DSC de ces polymères ont été déterminés (Figure 8) et les principales caractéristiques tirées de ces analyses sont regroupées dans le Tableau 3.
CH2 CF2 n
PVDF solef 1008 PVDF solef 1010
Température de cristallisation (Tc) 141°C 144°C
Température de fusion (Tf) 172°C 174°C
Taux de cristallinité (Xi) 53% 54%
Masse molaire moyenne en nombre (g/mol)* 39×103 45×103
Densité* 1.78 1.78
MFI (230°C, 2.16 kg)* 8 2
* données du fournisseur
Tableau 3 : Caractéristiques des PVDF Solef 1008 et 1010
Le PVDF est semi-cristallin, avec un taux de cristallinité de 50% environ. La température de fusion se situe aux environs de 140°C.