Comme nous l’avons déjà vu, les phases cristallines des polymères sont considérées comme imperméables aux gaz et peuvent contribuer à l’amélioration des propriétés barrière des matériaux. Nous avons vérifié cet effet dans le paragraphe consacré à l’étude du PLA (C.2.1.1iv, p174). De plus, d’après l’étude bibliographique réalisée, l’ajout de charges minérales semble susceptible de modifier les caractéristiques cristallines du polymère référence. Le paragraphe suivant s’attache donc à la description de l’influence de l’ajout de
carbonate de calcium sur la morphologie cristalline du PLA, ainsi qu’à l’analyse de ses conséquences sur les propriétés barrière.
L’étude consacrée à l’évolution de la morphologie cristalline du PLA en présence de carbonate de calcium a été réalisée sur les composites élaborés par voie fondu.
C.2.3.1 - Influence de l’ajout des CCP
L’ajout de charges peut faire évoluer la morphologie cristalline du PLA de plusieurs manières. Ces charges peuvent agir comme agent nucléant en favorisant la cristallisation du polymère. Elles peuvent également contribuer à modifier le taux de cristallinité du polymère ou encore la morphologie cristalline de celui-ci (type de phase cristalline, tailles des lamelles cristallines). L’objet de cette partie est donc de connaître l’influence de la présence de CCP sur ces paramètres et les conséquences sur les propriétés barrière.
i - Cristallisation en condition non isotherme
Les analyses DSC réalisées sur les composites selon le protocole suivant : montée en température à 10°C/min de 20°C à 200°C sous atmosphère inerte, permettent de déterminer les caractéristiques thermiques ainsi que le taux de cristallinité initial des échantillons.
L’allure du thermogramme DSC du PLA évolue peu avec l’ajout des CCP. Les températures de transition vitreuse et de fusion varient également peu (Figure 43). Le phénomène de cristallisation froide semble cependant légèrement amplifié en présence des CCP, surtout dans le cas des CCP-NT. Ceci est confirmé par les valeurs d’enthalpie données dans le Tableau 17 (p187).
Ainsi, aux vues des données thermiques des composites, on observe une augmentation de l’enthalpie de cristallisation lors de l’ajout de CCP. La présence de CCP semble favoriser la cristallisation froide du PLA. Les charges pourraient donc avoir un rôle d’agent nucléant du PLA. Pour le vérifier, une étude plus approfondie de la cristallisation en condition anisotherme du PLA et des composites a été réalisée.
Des analyses DSC ont été effectuées en appliquant les étapes suivantes : une première montée rapide en température à 20°C/min jusqu’à 205°C, suivie d’une isotherme à cette température pendant 5 minutes, réalisée afin d’éliminer l’histoire thermique du matériau. L’échantillon est ensuite refroidi rapidement (20°C/min) jusqu’à 20°C pour obtenir un matériau amorphe. Puis des montées en température de 20°C à 200°C sont effectuées pour des vitesses différentes (1, 3, 5, 10°C/min). Les thermogrammes DSC de ces montées en température ont été enregistrés (Figure 44, exemple du PLA pur). Ces thermogrammes présentent la même allure quelle que soit la composition de l’échantillon.
A partir de ces thermogrammes, on peut suivre l’évolution de la température de cristallisation froide (Tc) et du phénomène de cristallisation (ǻHc) du matériau. Comme nous l’avons vu dans la bibliographie (C.1.2.1i, p151), pour des vitesses de montées en température faibles, on distingue deux pics de fusion quels que soient les échantillons. Un seul pic est visible, lorsque la vitesse de montée en température augmente (10°C/min).
Figure 44 : Exemple de thermogrammes enregistrés pour différentes vitesses de montée en température pour le PLA pur
Les évolutions de la température de cristallisation ainsi que du taux de cristallinité des composites obtenu après cristallisation froide en fonction des vitesses de montée en température sont illustrées dans les deux graphes suivants (Figure 45).
Figure 45 : Évolution de (a) la température de cristallisation froide et de (b) la cristallinité du PLA et des composites PLA/CCP pour différentes vitesses de montée en température
L’analyse de ces graphes montre que lorsque la vitesse de montée en température augmente, la température de cristallisation se décale vers les hautes températures et ce pour tous les échantillons. Ce phénomène est classique et a déjà été discuté dans la partie bibliographique. De plus, on observe que l’ajout de CCP n’entraîne qu’une très légère diminution de la température de cristallisation. Une autre étude réalisée au laboratoire (E.Picard [51]) et dans
les mêmes conditions, a montré que l’ajout de MMT modifié (4 ou 8% en masse) dans le PLA contribuait à diminuer de façon significative la température de cristallisation du PLA (environ 5°C), prouvant ainsi le rôle d’agent nucléant de ces charges. Dans notre cas, les CCP ne semblent pas jouer un tel rôle.
Dans l’étude réalisée sur les composites PLA/MMT, il a été également observé la même évolution de la cristallinité en fonction de la vitesse de montée en température que dans nos composites PLA/CCP. De manière générale, pour des vitesses faibles, le taux de cristallinité est constant. Puis lorsque la vitesse augmente, le taux de cristallinité diminue. L’effet des CCP est clairement visible, sur la Figure 45b. En effet, les CCP contribuent à l’augmentation du taux de cristallinité pour toute la gamme de vitesse de montée en température. Cela signifie que les CCP favorisent la cristallisation du PLA à partir de l’état vitreux même à des vitesses de montée en température élevées. Cet effet est particulièrement marqué en présence de CCP non traité.
ii - Cristallisation en condition isotherme
Nous nous sommes également attachés à observer l’influence de l’ajout des CCP sur la cristallinité du PLA lorsque celui-ci est recuit en conditions isothermes après l’étape de mise en oeuvre. Tous les échantillons ont été recuits à 110°C pendant 20 minutes selon les conditions optimales que nous avons définies précédemment (C.2.1.1iv, p174).
Les caractéristiques du PLA et des composites ont été mesurées par analyses DSC après le recuit. Elles sont données ci-dessous (Figure 46, Tableau 19) :