Chapitre 2 : Synthèse d’ions silyliums stabilisés par l'azote et leur
4.5 Bis-Carbazole
Après avoir obtenu de tels résultats avec le groupement carbazole, nous avons envisagé de développer un nouveau silane stériquement beaucoup plus encombré. Dans le composé 107, le carbazole permet d’occulter la face supérieure du silylium pour limiter les interactions intermoléculaires. En étendant cette méthode, nous avons voulu synthétiser des composés substitués par deux carbazoles en o,o’ du silicium. Dans ce cas nous aurions alors une protection sur les faces supérieures et inférieures du silylium par les carbazoles, et sur les côtés par les substituants du silicium (Figure 14).
Figure 14 : Silylium bis-carbazole envisagé
Tout d’abord afin d’accéder au silane précurseur du silylium, nous avons synthétisé le bromure d’aryle 111 à partir du 1-bromo-2,6-difluorobenzène par une réaction de substitution nucléophile aromatique des fluorures par l’amidure de potassium du carbazole (Schéma 73).71
Schéma 73 : Synthèse du bromure d’aryle 111
Ce composé a pu être utilisé pour synthétiser une nouvelle famille de silanes avec généralement de bons rendements. Le silane 114 a été recristallisé, permettant une analyse par DRX, dans laquelle il est possible d’anticiper une protection importante des faces supérieures et inférieures du futur silylium par les deux motifs carbazoles (Schéma 74).
71
Le produit 111 a été réalisée en modifiant les conditions décrites dans le brevet suivant : Lin, C.-J.; Huang, H.-L.; Lin, J.-S.; Cheng, C.-H.; Tseng, M.-R. Organic compound and organic electroluminescent device employing the same. U.S. Patent US2012/0001537, Jan 5, 2012.
Chapitre 2 : Synthèse d’ions silyliums stabilisés par l'azote et leur utilisation en catalyse
73
114
Schéma 74 : Synthèse des silanes bis-carbazoles et DRX de 114
La réaction de transfert d’hydrogène à partir de ces silanes et la formation de l’ion silylium a été réalisée par suivi RMN 1H. D’une manière générale les temps de réaction observés se sont avérés beaucoup plus longs en raison du fort encombrement autour du silane.
Lorsque le silane 112 (-SiMe2H), le moins encombré, est mis en réaction avec le trityle TPFBP dans le dichlorométhane, nous avons remarqué que l’abstraction peut avoir lieu à partir de -20°C mais que le silylium formé se dégrade rapidement pour conduire au chlorosilane 115. Nous avons alors utilisé le benzène comme solvant mais dans ce cas, nous obtenons un mélange complexe et n’observons pas le silylium désiré (Schéma 75).
Schéma 75 : Réaction d’abstraction du silane 112
Pour le silane 114 (-SiMe(t-Bu)H), du fait de l’encombrement un peu plus important, l’abstraction ne commence qu’à partir de ~20°C. A cette température, la cinétique est très lente et le silane n’est entièrement converti en silylium qu’après 48 h. Il est cependant important de
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noter que ce silylium est complètement stable dans le dichlorométhane à température ambiante et qu’aucune dégradation n’est observée au cours du temps. De plus l’analyse du déplacement chimique en RMN 29Si à 132.3 ppm montre que ce silylium se trouve dans la même gamme d’acidité que son équivalent mono-carbazole. L’ajout d’un deuxième carbazole n’a donc pas modifié la nature de l’interaction avec le silylium (Schéma 76).
Schéma 76 : Synthèse du silylium 116
Enfin lorsque le silane 113 (-Si(i-Pr)2H) est mis en réaction avec le trityl TPFBP dans le dichlorométhane à température ambiante, aucune réaction n’est observée, probablement en raison du fort encombrement stérique autour du silicium. En effet pour ce silane il devient nécessaire de chauffer au moins à 40°C pour que la réaction d’abstraction puisse avoir lieu. De plus, même à cette température l’abstraction est assez lente et 48 h sont nécessaires pour observer une conversion complète du silane (Figure 15).
a)
b)
Figure 15 : Suivi 1H de la cinétique d’abstraction du silane 113. a) t = 0 ; b) t = 48 h à 45°C
Malgré ces conditions de réaction assez inhabituelles pour un silylium, on constate que le silylium 117 est suffisamment stable pour être synthétisé dans le dichlorométhane. De plus,
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75
comme pour 107 le déplacement chimique en RMN 29Si est toujours aussi élevé (133.1 ppm) indiquant une acidité de Lewis prononcée (Schéma 77).
Schéma 77 : Synthèse du silylium 117
Ces nouveaux ions silyliums sont très intéressants car ils présentent une forte acidité de Lewis résultant d’un encombrement stérique important autour du silicium dû aux motifs carbazole. La faible interaction de ces derniers avec le silicium peut s’expliquer par la faible basicité de Lewis au niveau de l’atome d’azote impliqué dans l’aromaticité du cycle mais également à la tension de cycle du carbazole qui éloigne l’azote mais aussi les carbone en ortho de l’azote du centre cationique silylé.
Cependant, le fort encombrement stérique qui représente la force de ce système se révèle un inconvénient d’un point de vue pratique du fait des longs temps de réaction nécessaires à la formation des silyliums. Ce problème d’accessibilité du silane par le cation trityle, qui est aussi très encombré, a déjà été rencontré par Lambert avec le développement du premier triarylsilylium libre (Cf Chapitre 3.3.3). Afin d’y remédier, il est possible d’éloigner le centre réactif du silicium en remplaçant l’hydrure par un groupement allyle qui peut lui aussi être transféré par un cation réactif (Schéma 78).
Chapitre 2 : Synthèse d’ions silyliums stabilisés par l'azote et leur utilisation en catalyse
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Deux voies ont donc été envisagées afin de synthétiser plus facilement l’allylsilane 118. La première consiste en une chloration de notre silane 113 pour obtenir un chlorosilane, suivie de l’ajout d’un nucléophile allylique pour conduire à l’allylsilane. Pour la chloration, plusieurs conditions ont été testées :
- L’acide trichloroisocyanurique (TCCA) en solvant chloré (CH2Cl2 ou CHCl3) à température ambiante est une méthode qui a été utilisée de nombreuses fois au laboratoire (Cf Chapitre 3) et qui s’est révélée efficace, rapide et sélective pour la chloration de silane. Cependant avec le silane 113 aucune réaction n’est observée même en chauffant la solution à 70°C. Seul le produit de départ est récupéré.
- Une autre réaction consiste à traiter un silane par une quantité stœchiométrique de chlorure de cuivre(II) (CuCl2).72 Cependant dans notre cas aucune réaction n’est observée et le produit de départ 113 est récupéré.
- Une dernière réaction décrite pour chlorer efficacement des liaisons Si-H est l’utilisation de chlorure de palladium(II) (PdCl2) en quantité catalytique dans le tétrachlorométhane (CCl4).73 Appliquée au silane 113, cette réaction ne conduit à aucune conversion, même après 3 jours de réaction (Schéma 79).
Schéma 79 : Essais de chloration de la liaison Si-H du silane 113
La deuxième voie envisagée pour la synthèse de l’allylsilane 118 consiste à remplacer le chlorosilane utilisé lors de l’étape de silylation de 111 par l’allylchlorosilane 120. Ce dernier, qui n’est pas décrit dans la littérature, a pu être synthétisé efficacement par ajout d’un équivalent de tert-butyl lithium sur l’allylméthyldichlorosilane 119. La réaction de silylation a ensuite été réalisée sur le bromure d’aryle 111 mais le produit désiré n’a pas pu être observé. La raison de ce manque de réactivité est très certainement l’encombrement de cet allylchlorosilane comparés à celui utilisé précédemment (Schéma 80).
72 Dang, H.-S.; Roberts, B. P.; Tocher, D. A. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1995, 117-123.
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77 Schéma 80 : Essai de silylation pour la synthèse de 118
Ainsi, les différentes voies de synthèse envisagées pour accéder à l’allylsilane 118 se sont révélées infructueuses. Le fort encombrement stérique présent autour du silane est certainement à l’origine de ce manque de réactivité.
5 Applications des silyliums en catalyse
Après s’être concentré sur la synthèse et l’étude de ces nouveaux ions silyliums stabilisés par des dérivés azotés, nous avons envisagé l’utilisation de ce dernier dans des processus de catalyse. Justement, dans le cas de l’utilisation des silyliums en tant que catalyseur, nous pouvons distinguer deux types de processus différents :
- la catalyse acide de Lewis
- l’activation de liaison carbone - hétéroatome